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1樣品采集與分析測試

樣品分析測試樣品的分析測試工作由廣東省物料實驗檢測中心承擔。巖石和土壤樣品按中國地質調查局“多目標區域地球化學調查規范(1∶250000)”(DD2005—01)要求，采用原子熒光光譜法(AFS)進行硒元素分析測定，檢出限為0.004mg•kg－1，其準確度及精密度用分析國家一級標準物質(GBW)方法進行檢驗。測定硒元素的準確度和精密度，參數對數差(ΔlgC)、標準偏差(λ)結果合格率均為100%，完全符合質控要求。農作物樣品按“生態地球化學評價樣品分析技術要求(試行)”(DD2005—03)生物樣品分析方法要求，采用原子熒光光譜法(AFS)進行硒元素分析測定，檢出限為0.001mg•kg－1，準確度的控制采用插入國家標準物質和加標回收兩種方式進行，合格率為100%，精密度采用重復分析的方法進行控制，合格率為95%，滿足質控要求。

2不同介質的硒含量

2.1巖石硒的含量特征臺山地區共采集到巖石樣品13件，涵蓋臺山地區寒武系至古近系的地層巖石(表1)。結果顯示，巖石含硒量范圍為0.01～1.34mg•kg－1，平均含量為0.22mg•kg－1，遠高于地殼豐度0.05mg•kg－1。其中，含硒量較高的巖石樣品均為上寒武統水石組的灰—灰黑色淺變質泥巖、泥質粉砂巖，沉積物顆粒偏細，硒含量范圍0.26～1.34mg•kg－1，平均含量為0.75mg•kg－1(圖2，圖3);含硒量偏低的巖石主要為富硅巖石以及燕山期酸性花崗巖(圖3)，含量低于0.05mg•kg－1的巖石樣本有4件，1件為石英砂巖，含量為0.04mg•kg－1;另外3件樣品為燕山期花崗巖，其硒含量分別為0.03mg•kg－1、0.01mg•kg－1、0.01mg•kg－1。巖石樣品硒的含量特征表明:硒普遍存在于各類巖石，但硒含量與巖石的巖性及形成的時代密切相關，而在各時代形成的巖石中，上寒武統的含硒量最高，遠高于其他時代的巖石含量(上寒武統巖石硒含量均值/同區其余巖石硒含量均值=8.78);不同巖性含硒量的分布規律為:淺變質泥巖＞泥質粉砂巖＞凝灰巖＞花崗巖。區內上寒武統水石組主要由泥巖、粉砂質泥巖、泥質粉砂巖及薄層狀泥巖組成，巖石具輕微變質，泥質巖部分變質成千枚巖。臺山地區發育的巖石地層中，上寒武統地層的出露面積占有很大的比重，占總區面積的39.4%，廣泛分布于除東部山地巖體區以外的丘陵臺地區。上寒武統淺變質巖的大面積分布，為區內土壤的富硒來源提供了堅實的物質基礎。

2.2土壤硒的含量特征

2.2.1表層土壤硒含量特征土壤中硒的全量分析是確定土壤硒營養狀況及環境容量的重要手段，對采集的3524件表層土壤樣本進行硒全量分析，統計結果見表2。表2臺山地區表層土壤硒含量參數(mg•kg－1)Table2TheparametersofSecontentsofsurficialsoilinTaishanregion元素指標平均值標準離差變異系數最大值最小值Se0.560.23920.42771.270.07由表可見，臺山地區表層土壤硒含量范圍為0.07～1.27mg•kg－1，變異系數為0.4277，含量起伏變化較為明顯，空間差異較大。區內表層土壤硒含量均值為0.56mg•kg－1，明顯高于該地區巖石平均含硒量，是地殼硒豐度(0.05mg•kg－1)的11.2倍，也大幅度地超過我國表層土壤(A層)硒含量均值(0.29mg•kg－1)［9］，表明臺山地區土壤中硒含量豐富，整體處于高硒環境，有利于富硒土壤資源的形成。

2.2.2不同母質類型剖面中硒的含量分布特征土壤中的硒含量很大程度上取決于土壤母質，地質背景差異和母質類型不同，控制了臺山地區土壤硒的含量分布，而在土壤的形成過程中，風化和各種成土作用造成硒不斷遷移、淋失和富集，導致它的分布沿垂向進一步改變。為理清臺山土壤硒與土壤母質之間的關系，查明硒從母質層至表土層的含量變化特征，在臺山主要的土壤母質區進行了9個淺井剖面揭露，剖面主要以母巖弱風化層為底，花崗巖地區要求至少超過1.5m，全部剖面總體深1.1～1.8m。根據土壤分層，共采集到51件土壤樣品。9個土壤剖面按照土壤母質分類，分別為花崗巖母質類剖面(3個)、砂巖母質類剖面(3個)和淺變質巖母質類剖面(3個)。將3個花崗巖母質類土壤剖面樣品的硒含量進行統計，18件樣品硒含量均值為0.62mg•kg－1，從表土層往下至母質層，土壤硒的含量從0.82mg•kg－1降至0.52mg•kg－1，由表及底，呈現逐漸降低的趨勢(圖4)。可見，硒在花崗巖母質類土壤剖面中的含量分布是表層高于深層，總體趨勢是硒在表土層聚積。從3個砂巖母質類土壤剖面的硒含量分布(圖5)可見，硒含量也顯示出一定程度的表聚特征，但與前述的花崗巖類剖面不同，在每個剖面的中段，即淀積層的相應位置，都聚積著豐度最高的硒含量，即出現硒在中部淀積層聚積的現象。淺變質巖母質類土壤剖面樣品的含硒量分布見圖6。3個土壤剖面的成土母質均為上寒武統的淺變質巖，土壤平均含硒量較其他成土母質的剖面豐富，含量均值為1.02mg•kg－1，是其他兩種母質土壤剖面硒含量的1.6倍。由表土層至母質層，土壤硒的平均含量變化范圍為0.92～1.14mg•kg－1。與前述兩類土壤母質剖面樣品硒含量分布不同，淺變質巖母質類剖面的硒元素主要富集于底部的母質層中，表現出一定的底聚趨勢。

2.2.3土壤硒含量分級與富硒土壤劃分土壤硒的含量范圍很廣，由痕跡至82mg•kg－1［11］，李家熙等［1］給出了中國主要土壤類型中的硒含量范圍，即土壤硒＞3.00mg•kg－1為硒過剩，0.40～3.00mg•kg－1為高硒，0.175～0.400mg•kg－1為中硒，0.125～0.175mg•kg－1為低硒，＜0.125mg•kg－1為極低硒。學術界也一般以上述的高硒限值為界，認為含硒0.40～3.00mg•kg－1即為富硒土壤［5，12－13］，而實際關于富硒土壤標準，到目前為止，還沒有一個明確的限值界定。臺山地區表層土壤硒含量范圍為0.07～1.27mg•kg－1，含量平均值為0.56mg•kg－1，若再以0.40mg•kg－1為下限制定當地的富硒土壤標準，則相對偏低的富硒標準下限會造成富硒土壤全區泛濫，有礙于最大程度地識別具有更高開發價值的高硒土壤區，進而制約富硒土壤資源的開發利用。區域上，珠江三角洲經濟區富硒土壤大面積分布，Se含量＞0.60mg•kg－1的土地面積達到12966km2(占珠三角陸域面積的31.1%)①。為此，根據臺山地區表層土壤硒含量統計，再結合區域土壤硒的含量豐度，對臺山地區土壤硒含量進行分級，以土壤硒含量≤0.2mg•kg－1作為低硒區界限值，0.2～0.6mg•kg－1作為正常硒含量范圍，≥0.6mg•kg－1且≤3.0mg•kg－1作為富硒區，超過3.0mg•kg－1則視為硒過剩。根據上述硒的分級界限，編制臺山地區的表層土壤硒含量分級圖(圖7)。以此為標準，將富硒下限大幅向上提高了0.20mg•kg－1后，臺山地區表層土壤硒仍顯示出很高的含量水平，總體處于富硒區和硒正常區，且無硒過剩區:(1)富硒區集中分布于中部的臺城、水步、大江及東部古兜山一帶，占總區面積的39.7%，基巖以寒武系地層及各期的巖漿巖為主;(2)硒正常區主要分布于臺山地區北部及西南部，占總面積的52.5%，地層以第四系為主，次為第四系與寒武系的交接過渡地帶;(3)低硒區主要分布在沖蔞—三合—白沙一帶，呈狹長條帶狀沿北西向展布，占總面積的7.8%，地層主要為泥盆系砂巖。

2.3農作物硒含量特征

2.3.1富硒農產品評價標準富硒農產品是指農產品中硒含量達到一定平，且安全無毒副作用，能為特定人群提供一定硒營養的農產品或指硒含量達富硒標準的食品(富硒且安全)。目前，我國有關部門制定的富硒食品相關標準主要有衛生部頒布的“富硒稻谷(GB/T22499—2008)”、農業部頒布的“富硒茶”等，地方上也有湖北、陜西等常用的參照標準。結合參考衛生部最新的關于取消“食品中污染物限量(GB2762—2005)”中硒指標的公告，制定本地區農作物樣品的富硒含量限值(表3)。

2.3.2農作物富硒程度評價臺山作為全國優質的商品糧食基地之一，水稻和花生是其最主要的農作物，區內共采集到水稻(稻谷)樣品70件，花生樣品30件。根據富硒農產品含量標準(表3)，所采集的100件農作物樣品中，共有43件符合富硒食品的限值要求(表4)，富硒比例為43%。本次測得水稻中的硒含量為0.001～0.241mg•kg－1，所分析的70件樣品中，符合富硒標準的數量共有38件，富硒比例達54.28%。花生中的硒含量為0.027～0.195mg•kg－1，所分析的30件樣品中，符合富硒標準的數量共有5件，富硒比例為16.67%。在不加入外源硒及未經土壤改良的情況下，臺山地區超過40%的農作物硒含量已達到現有的富硒農產品含量標準要求，表明在臺山富硒土壤分布區，進行富硒土壤資源區劃，拓展富硒農產品的種植領域，開發系列富硒農產品，形成新的農業產業增長點，具有廣闊前景。

3富硒來源

3.1巖漿活動是硒的主要來源巖漿活動是硒的主要來源，在火山和噴氣活動產物中，硒是典型元素。臺山地區，巖漿活動較為頻繁，發育從志留紀到白堊紀的侵入巖，火山作用在區內雖僅見有晚侏羅世南山村組凝灰巖出露于西南臺地區，但緊鄰的西南部百足山發育晚二疊世晶屑凝灰巖，西部馬山一帶發育中—晚侏羅世火山巖，且與火山活動關系密切的熱泉(溫泉)在區內的溫泉鎮、三合鎮等多地均有出露，基于區域豐富的地熱資源，在西部相鄰的恩平建立起了首個國家級地熱地質公園。地質時期頻繁的巖漿活動以及現今還在進行的火山活動(熱泉)，給本地區帶來大量的硒，為本區富硒土壤儲備了充足的硒源。

3.2變質作用有利于硒的富集臺山地區在加里東期(志留紀)及燕山期巖漿活動強烈，其強大的熱能使下寒武世地層在高溫低壓條件下發生熱接觸變質作用。硒和硫的沸點分別為682.9℃及444.6℃，在高溫條件下能擴大硒的類質同象的范圍。臺山地區多地可見晚寒武世的水石組地層與侵入巖呈侵入接觸。晚志留世侵入巖與寒武紀地層接觸，區域地層發生淺變質，造成硒的進一步活化遷移，在局部部位富集，致使本區上寒武統地層富含硒，其巖石硒含量與同區的剩余的巖石含量相比，比值達8.78。本地區廣泛分布的寒武紀地層成為表層土壤的良好富硒巖源。

3.3粘土礦物的吸附作用使硒在本地區富集土壤顆粒的組成也影響硒的含量，細粒的粘土礦物是土壤保留硒的主要礦物組分。臺山地區表層土壤粒度偏細，其土壤質地以壤土為主，臺山地區171件根系土的土壤質地與硒含量的對應結果列于表5②，由表可見，隨著土壤質地由粗砂土漸變細為壤土，土壤的硒含量也隨之從0.28mg•kg－1升高至0.54mg•kg－1，表明細粒級、含粘土礦物組分更多的土壤更能吸附固定硒元素，促使硒元素在土壤的進一步富集。因此，粘土礦物的吸附作用是本地區土壤富硒的重要因素之一。

4結論

(1)臺山地區巖石均含有硒，硒含量與巖石的巖性和形成的時代密切相關，而在各時代形成的巖石中，上寒武統淺變質水石組巖石含硒量最高。不同巖性含硒量的分布規律為淺變質泥巖→泥質粉砂巖→凝灰巖→花崗巖。(2)臺山地區表層土壤硒含量豐富，但不同成土母質土壤剖面的硒含量分布存在明顯差異，淺變質泥巖母質類剖面硒分布以底部聚積形式顯現，砂巖母質類呈表聚現象，花崗巖母質類則以中部淀積層富集為特征。(3)巖漿活動的硒源提供、區域淺變質作用的活化富集及粘土礦物的吸附保留，它們的共同作用造成了臺山地區土壤豐富的硒含量。(4)在不加入外源硒及未經土壤改良的情況下，臺山地區超過40%的農作物硒含量已達到現有的富硒農產品含量標準要求，具有廣闊的開發富硒農產品前景。

作者：劉子寧竇磊游遠航單位：廣東省地質調查院