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1生物醫(yī)學(xué)鈦合金

在常用外科植入材料(如不銹鋼、Co-Cr合金、純鈦和鈦合金)中,鈦及鈦合金因具有優(yōu)良的生物相容性、耐蝕性、力學(xué)性能和加工性能,且價(jià)格比貴金屬醫(yī)用制品低廉,從而成為最吸引人的生物醫(yī)學(xué)金屬材料[1,2],主要用作人工膝關(guān)節(jié)、股關(guān)節(jié)、齒科植入體、牙根及義齒金屬支架等[3]。與不銹鋼及鈷鉻鉬合金等相比,鈦材表面能形成穩(wěn)定的鈍化膜,因而在體液中不溶解、不產(chǎn)生有害物,與人體組織有良好的親和性。植入骨組織后能與活性骨組織融合,使用安全。Ti-6Al-4V合金作為主要生物醫(yī)學(xué)合金已有很長(zhǎng)歷史。由于在Ti-6Al-4V合金中存在元素的細(xì)胞毒性問(wèn)題[1],因此近年來(lái)人們又提出并開發(fā)了一些具有更好生物相容性的各種新型無(wú)毒生物醫(yī)學(xué)鈦合金。本文在回顧生物醫(yī)學(xué)鈦合金發(fā)展歷史的基礎(chǔ)上,綜述了近年來(lái)新開發(fā)的生物醫(yī)學(xué)鈦合金的組成及性能,提出了我國(guó)生物醫(yī)學(xué)鈦合金的發(fā)展方向。

2生物醫(yī)學(xué)鈦合金的發(fā)展歷程[4]

鈦的最初商業(yè)開發(fā)始于40年代末期,此后不久開始作為外科植入材料進(jìn)行開發(fā)研究。由Bathe及Leventhal等進(jìn)行的早期動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明,鈦有顯著的組織相容性。五、六十年代,在英國(guó)鈦合金體內(nèi)固定裝置已被廣泛采用,但在美國(guó)當(dāng)時(shí)卻很少使用該類鈦合金裝置。鈦及其合金在70年代初作為植入材料開始獲得廣泛應(yīng)用。雖然商業(yè)純(C.P)鈦比不銹鋼具有較好的耐蝕性及組織相容性,但其較低的強(qiáng)度和耐磨性限制了它的某些應(yīng)用。但C.P鈦的強(qiáng)度能通過(guò)冷處理來(lái)提高。冷加工C.P鈦合金已被用于牙科植入等領(lǐng)域。70年代后期,由于強(qiáng)度高、彈性模量低及耐蝕性和組織相容性優(yōu)良,航天用Ti-6Al-4VELI合金開始作為醫(yī)學(xué)植入體材料被應(yīng)用,尤其作為關(guān)節(jié)修補(bǔ)體在美國(guó)被越來(lái)越多的人所接受。

其應(yīng)用還包括臀及膝修補(bǔ)體、外傷固定裝置(釘、板、螺絲及線)、儀器及牙科植入體等。與此同時(shí),Ti-3Al-2.5V合金也被用作植入體材料,該合金有好的冷成型性、耐腐蝕及機(jī)械性能。80年代初,人們發(fā)現(xiàn)在磨損條件下在組織周圍有大量Ti、V、Al黑色碎屑存在。說(shuō)明該合金的耐磨性相對(duì)較差,因此沒(méi)經(jīng)表面涂層或表面處理的Ti-6Al-4V合金被認(rèn)為不適合承受表面磨損場(chǎng)合。同時(shí),在這一階段與V、Al元素的生物安全性相關(guān)的文獻(xiàn)大大增多。有報(bào)告將V、Al元素與潛在的細(xì)胞毒性、潛在的磷灰石生成障礙及可能的神經(jīng)疾病相聯(lián)系。為了避免V元素的細(xì)胞毒性作用,80年代中期在歐洲開發(fā)出兩種α+β類鈦合金Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb。由于不存在V元素,這兩種合金具有優(yōu)于Ti-6Al-4V合金的潛在的生物相容性。但是在機(jī)械性能方面,它們與Ti-6Al-4V非常類似,而且它們中仍然含有鋁。

80年代中期,美國(guó)開始探索用于矯形的不含V、Al且生物相容性更好的鈦合金。新型鈦合金的另一個(gè)設(shè)計(jì)目標(biāo)是低的彈性模量。有限元分析表明較低彈性模量的臀修復(fù)體可以更好地模擬天然生物體將應(yīng)力傳到附近的骨組織。動(dòng)物研究表明具有低彈性模量臀修復(fù)體的病人的骨重塑大大減少。這些研究啟發(fā)人們?nèi)ラ_發(fā)低彈性模量植入體材料。因此,用于矯形的鈦合金應(yīng)該具有低的彈性模量、優(yōu)秀的機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕性和成型性,而且無(wú)潛在的毒性元素存在。符合上述要求的這類合金主要是由非毒性元素Mo、Zr、Nb、Ta或Fe元素等組成的β類合金。β類鈦合金通常比α+β類鈦合金有高的強(qiáng)度和韌性,而它們的模量卻比Ti-6Al-4V等α+β類合金低得多,因而相比之下β類鈦合金有更優(yōu)異的生物相容性。

3新型生物醫(yī)學(xué)鈦合金的研究現(xiàn)狀

近年來(lái),美國(guó)、日本、瑞士、德國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家均投入大量人力、物力致力開發(fā)新型生物醫(yī)學(xué)鈦合金[1,4,5]。新開發(fā)的生物醫(yī)學(xué)鈦合金主要分β及α+β兩類,如α+β類鈦合金Ti-6Al-7Nb(瑞士)、Ti-5Al-2.5Fe(德國(guó))、Ti-6Al-6Nb-1Ta、Ti-5Al-3Mo-4Zr(日本)、Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd(日本)、Ti-15Zr-4Nb-2Ta-0.2Pd(日本)和Ti-6Al-2Nb-1Ta等,β類鈦合金Ti-13Nb-13Zr(美國(guó))、Ti-16Nb-10Hf(美國(guó))、Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr(美國(guó))、Ti-12Mo-6Zr-2Fe(美國(guó))、Ti-15Mo(美國(guó))、Ti-15Mo-3Nb(美國(guó))、Ti-13Nb-13Zr(美國(guó))、Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr(美國(guó))、Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr(日本)、Ti-15Mo-5Zr-3Al(日本)、Ti-15Mo-3Nb-3Al-0.2Si、Ti-15Mo-3Nb-3Al-0.3O和Ti-11Mo-6Zr-4.5Sn等。現(xiàn)就美國(guó)和日本新開發(fā)的部分生物醫(yī)學(xué)鈦合金分別加以介紹。

3.1美國(guó)開發(fā)的新型生物醫(yī)學(xué)鈦合金

美國(guó)開發(fā)的新型鈦合金多為含Mo和Nb較高的合金,而且有向含Nb量更高的趨勢(shì)發(fā)展[6]。近年來(lái),美國(guó)主要開發(fā)出五種β類生物醫(yī)學(xué)鈦合金,以減少或消除Al、V元素的影響,包括TMZFTM、Ti-13Nb-13Zr、TIMETAL21SRX、Tiadyne1610和Ti-15Mo合金。部分合金化學(xué)成分及拉伸性能分別見(jiàn)表1和表2[4]。TMZFFM(Ti-12Mo-6Zr-2Fe)合金是一種亞穩(wěn)態(tài)β合金,從754℃或更高的β轉(zhuǎn)變溫度快冷后,合金保持全β組織。該全β組織在隨后的時(shí)效過(guò)程中將沉淀析出細(xì)的α相。有單一β相組織的固溶退火TMZFTM合金因其低的彈性模量、優(yōu)異的強(qiáng)度和韌性,適合作矯形植入體。通過(guò)時(shí)效處理,固溶退火TMZFTM合金的強(qiáng)度能進(jìn)一步增大。

與Ti-6Al-4V合金相比,TMZFTM合金有較高的強(qiáng)度、較低的彈性模量、較高的斷裂韌性(90MPa/M)及較好的耐磨性。它也有優(yōu)秀的耐腐蝕性和類似于Ti-6Al-4V合金的平滑的疲勞強(qiáng)度。鑒于其高強(qiáng)度、低模量及優(yōu)異的耐腐蝕性,該合金最適合用于矯形器件。Ti-13Nb-13Zr合金是一種近β合金,在水淬條件下由密排六方馬氏體組成,時(shí)效后,Ti-13Nb-13Zr合金由密排六方馬氏體和亞微觀β沉淀相組成。彌散β沉淀相使材料得以強(qiáng)化和硬化。對(duì)β鈦合金來(lái)說(shuō),時(shí)效處理導(dǎo)致馬氏體向α+β混合物轉(zhuǎn)化。在時(shí)效Ti-13Nb-13Zr合金中,馬氏體的存在表明該合金更象α+β合金,而不是近β合金。與退火Ti-6Al-4V合金相比,該合金在時(shí)效條件下有較高的強(qiáng)度、較低的彈性模量及較高的斷裂韌性(65MPA/M)。

TIMETAL21SRX合金是80年代作為美國(guó)國(guó)家航天飛機(jī)上的金屬基復(fù)合材料的基體材料開發(fā)的[7]。為了改善生物相容性,Al已被從合金中去除。為保持α的穩(wěn)定,合金中氧含量稍高。與Ti-6Al-4V合金相比,該合金有較高的拉伸強(qiáng)度及較低的彈性模量。Tiadyne1610合金被開發(fā)用于醫(yī)學(xué),尤其是矯形植入體。與Ti-6Al-4V合金相比,該合金有較低的拉伸強(qiáng)度及彈性模量。Ti-15Mo合金被開發(fā)用于矯形植入體。該類β鈦合金在800℃固溶退火后能保持細(xì)的β晶粒組織。該合金有優(yōu)異的耐腐蝕性。與Ti-6Al-4V合金及純鈦相比,其拉伸性能相當(dāng)?shù)汀Ｓ杀?可見(jiàn),與Ti-6Al-4V合金相比,五種新開發(fā)的鈦合金均有較低的彈性模量,前三種鈦合金拉伸強(qiáng)度較高,后兩種鈦合金拉伸強(qiáng)度較低,而TMZFTM合金綜合性能較好。

3.2日本開發(fā)的新型生物醫(yī)學(xué)鈦合金

在鈦合金中,V的細(xì)胞毒性及Al易引起老年癡呆癥引起人們的恐慌,因此在合金設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)竭力避免這兩種元素的使用。研究表明金屬Nb、Zr、Pd和Ta是低的細(xì)胞毒性元素,一些研究者認(rèn)為Sn及其化合物有細(xì)胞毒性,但現(xiàn)已弄清,Sn的毒性幾乎完全是Sn的有機(jī)化合物的毒性[5]。因此,可以選用Zr、Nb、Ta、Pd和Sn作為改善鈦合金機(jī)械性能、耐蝕性能及生物相容性合金元素[4]。日本最近開發(fā)了無(wú)V元素的新型鈦合金Ti-15Mo-5Zr-3Al、Ti-5Al-3Mo-4Zr及無(wú)V、Al元素的新型鈦合金Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr、Ti-15Zr-4Nb-4Ta-0.2Pd-0.2O-0.05N和Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd-0.2O[4,8],部分新開發(fā)合金化學(xué)成分及性能見(jiàn)表3和表4[1,5]。由表4可見(jiàn),與Ti-6Al-4V相比,新開發(fā)的生物醫(yī)學(xué)鈦合金的彈性模量均較低,其中Ti-15Mo-5Zr-3Al(時(shí)效)及Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd(時(shí)效)強(qiáng)度較高。Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金是由日本豐橋科技大學(xué)與大同特殊鋼公司共同開發(fā)的,其耐磨性和力學(xué)性能都接近于Ti-6Al-4V合金,但其彈性模量接近于人體骨骼,因而其生物相容性比Ti-6Al-4V合金優(yōu)越得多[9]。

4生物醫(yī)學(xué)鈦合金的研究趨勢(shì)

近年來(lái)鈦及其合金在生物醫(yī)學(xué)中的研究及應(yīng)用呈上升趨勢(shì),尤其在牙科和整形外科中鈦材的用量明顯增多。根據(jù)美國(guó)金屬市場(chǎng)報(bào)告,最近統(tǒng)計(jì)美國(guó)醫(yī)學(xué)應(yīng)用鈦的量接近鈦海綿消耗量的2%,或接近318噸。假定1公斤鈦海綿能生產(chǎn)0.4～0.6公斤鈦材,則每年醫(yī)用鈦和鈦合金的用量估計(jì)約為130～190噸[4]。1997年日本醫(yī)療用鈦材為18噸[10]。而且鈦在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用量仍在逐年增長(zhǎng)。醫(yī)用鈦制品是高附加值的高科技產(chǎn)品,一個(gè)不足10克的精鑄鈦牙冠的國(guó)內(nèi)售價(jià)約為500～800元[2],其經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng)可觀。

目前,Ti-6Al-4VELI合金仍然是國(guó)內(nèi)外廣泛使用的生物醫(yī)學(xué)合金,但β類鈦合金的性能更誘人,有望取代Ti-6Al-4AELI合金。生物醫(yī)學(xué)鈦合金進(jìn)一步研究的方向?yàn)?(1)深入研究合金元素對(duì)鈦合金的組織與性能的影響,為新材料的開發(fā)奠定堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ);(2)鑒于國(guó)外仍處于新材料的探索階段,應(yīng)根據(jù)我國(guó)國(guó)情,開發(fā)出質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的新型鈦合金生物醫(yī)學(xué)材料;(3)對(duì)國(guó)外已定型牌號(hào)的鈦合金,進(jìn)行消化、吸收、降低成本,盡快實(shí)行國(guó)產(chǎn)化,結(jié)束我國(guó)生物醫(yī)學(xué)材料依賴進(jìn)口的現(xiàn)狀;(4)對(duì)開發(fā)出的各種生物醫(yī)學(xué)材料進(jìn)行大量的臨床應(yīng)用實(shí)驗(yàn),取得大量有價(jià)值的第一手資料,并及時(shí)反饋給材料研究部門,以便迅速對(duì)材料進(jìn)行改進(jìn);(5)大力開展材料表面改性研究,如進(jìn)行羥基磷灰石表面涂層、梯度功能化、表面離子氮化及氧擴(kuò)滲處理等,進(jìn)一步提高生物醫(yī)學(xué)材料與生物體的相容性、耐磨性[8,9,11,12];(6)進(jìn)行材料的復(fù)合化和混雜化研究[10]。為達(dá)到上述目的,確保生物醫(yī)學(xué)材料的可靠性,材料開發(fā)研究單位、人體植入物制造單位及醫(yī)療單位應(yīng)加強(qiáng)合作,建立三位一體的質(zhì)量管理系統(tǒng),加快我國(guó)生物醫(yī)學(xué)材料的國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程,使生物醫(yī)學(xué)鈦合金制品在我國(guó)得到迅速推廣和應(yīng)用、造福于人民。