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目前廢水處理最常用的生物法對(duì)可生化性差、相對(duì)分子質(zhì)量從幾千到幾萬(wàn)的物質(zhì)處理較困難，而化學(xué)氧化法可將其直接礦化或通過(guò)氧化提高污染物的可生化性，同時(shí)還在環(huán)境類(lèi)激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。然而O3、H2O2和Cl2等氧化劑的氧化能力不強(qiáng)且有選擇性氧化等缺點(diǎn)，難以滿(mǎn)足要求。1987年Glaze等人提出了高級(jí)氧化法(Advancedoxidationprocesses，簡(jiǎn)稱(chēng)AOP)，它克服了普通氧化法存在的問(wèn)題，并以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)愈來(lái)愈引起重視。

1氧化有機(jī)物的機(jī)理

Glaze等人將水處理過(guò)程中以羥基自由基作為主要氧化劑的氧化過(guò)程稱(chēng)為AOPs過(guò)程，用于水處理則稱(chēng)為AOP法。典型的均相AOPs過(guò)程有O3/UV、O3/H2O2、UV/H2O2、H2O2/Fe2+(Fenton試劑)等，在高pH值情況下的臭氧處理也可以被認(rèn)為是一種AOPs過(guò)程，另外某些光催化氧化也是一個(gè)AOPs過(guò)程[1]。

高級(jí)氧化法最顯著的特點(diǎn)是以羥基自由基為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)[2]，反應(yīng)中生成的有機(jī)自由基可以繼續(xù)參加·OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過(guò)生成有機(jī)過(guò)氧化物自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最終產(chǎn)物CO2和H2O，從而達(dá)到了氧化分解有機(jī)物的目的。

2AOP法的特點(diǎn)

2.1氧化能力強(qiáng)

表1為各種氧化劑的氧化電位，可見(jiàn)羥基自由基是一種極強(qiáng)的化學(xué)氧化劑，它的氧化電位比普通氧化劑(如臭氧、氯氣、過(guò)氧化氫)高得多，這意味著·OH的氧化能力要大大高于普通化學(xué)氧化劑。

表1各種氧化劑的氧化電位[2]氧化劑半反應(yīng)氧化電位(V)·OH·OH+H++e→H2O3.06O3O3+2H++2e→O2+H2O2.07H2O2H2O2+2H++2e→2H2O1.77HClO2HClO+2H++2e→2Cl-+2H2O1.63Cl2Cl2+2e→2Cl-

1.358

2.2選擇性小、反應(yīng)速度快

表2中列舉了水中常見(jiàn)的有機(jī)污染物同O3和·OH的反應(yīng)速率常數(shù)。由表2可見(jiàn)，O3對(duì)不同的有機(jī)物質(zhì)的氧化速度相差很大，相同條件下與涕滅威的反應(yīng)速率常數(shù)要比林丹高6個(gè)數(shù)量級(jí)以上，這樣當(dāng)使用臭氧處理含這兩種有機(jī)物的廢水時(shí)，O3會(huì)優(yōu)先與反應(yīng)速度快的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，而另外一種物質(zhì)則無(wú)法達(dá)到處理的目的。·OH與不同有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率常數(shù)相差很小，表明羥基自由基是一種選擇性很小的氧化劑，當(dāng)水中存在多種污染物質(zhì)時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)一種物質(zhì)得到降解而另一種則基本不變的情況。

表2常見(jiàn)有機(jī)污染物與O3和·OH的反應(yīng)速率常數(shù)[2、3]有害化學(xué)物質(zhì)O3的反應(yīng)速率常數(shù)(mol-1·L·s-1)·OH的反應(yīng)速率常數(shù)(mol-1·L·s-1)林丹0.04(2.7～170)×108涕滅威4.4×1048.1×109阿特拉津7.92.4×109氯苯0.06～3(4～5)×109PCB<0.9(4.3～8)×109

同普通化學(xué)氧化法相比，AOP法的反應(yīng)速度很快。如表2中的數(shù)據(jù)所示，·OH對(duì)含C—H或者C—C鍵有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率都相當(dāng)快，一般其反應(yīng)速率常數(shù)＞109mol-1·L·s-1，基本接近擴(kuò)散速率控制的極限(1010mol-1·L·s-1)，表明此時(shí)氧化反應(yīng)速度是由·OH的產(chǎn)生速度來(lái)決定的，因此用AOP法處理有機(jī)物時(shí)，在很短的時(shí)間內(nèi)便可以達(dá)到處理要求，如以H2O2/O3處理阿特拉津農(nóng)藥廢水時(shí)，10min內(nèi)便可以達(dá)到90%以上的去除率。

2.3處理效率高

普通化學(xué)氧化法由于氧化能力差、反應(yīng)有選擇性等原因，往往不能直接達(dá)到完全去除有機(jī)物、降低TOC和COD的目的。

AOP法則基本不存在這個(gè)問(wèn)題，氧化過(guò)程中的中間產(chǎn)物均可以繼續(xù)同羥基自由基反應(yīng)，直至最后被完全氧化成CO2和H2O，從而達(dá)到了徹底去除TOC和COD的目的。如使用O3/超聲波對(duì)于人工合成棕黃酸溶液進(jìn)行處理時(shí)，對(duì)TOC去除率達(dá)到了90%以上[4]。表3中列舉的應(yīng)用實(shí)例也可證明這一點(diǎn)。

摘要：介紹了一種新型化學(xué)氧化法?高級(jí)氧化法(AOP)定義及氧化機(jī)理，它具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)無(wú)選擇性、氧化徹底等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，并已在國(guó)外有實(shí)際應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：高級(jí)氧化法難降解有機(jī)物AOP法THMs

目前水質(zhì)污染的主要矛盾已從耗氧物質(zhì)和生物污染轉(zhuǎn)化為化學(xué)物質(zhì)污染，因此美國(guó)國(guó)家研究委員會(huì)(NRC)在制定21世紀(jì)優(yōu)先研究領(lǐng)域時(shí)把《環(huán)境中的化學(xué)品》列為今后20年應(yīng)加以資助的六個(gè)重點(diǎn)領(lǐng)域之一。我國(guó)從2000年1月1日起執(zhí)行新的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GHZB1—1999)，其中控制地表水I、II、III類(lèi)水域有機(jī)化合物為目的的特定項(xiàng)目有40項(xiàng)。