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1實驗部分

1.1實驗原料

雙酚A型環氧乳液（Epoxy，EP）：EP-20型，工業級，固含量50±3%，環氧值0.1951eq/100g（100%固體份），浙江安邦新材料發展有限公司；工業固化劑：AB-HGA型，工業級，固含量49.78%，胺值270±15mgKOH/g，浙江安邦新材料發展有限公司；聚磷酸銨（Ammoniumpolyphosphate，APP）：工業級，山東世安化工有限公司；三聚氰胺（Melamine，MEL）：工業級，山東魯明化工有限公司；季戊四醇（Pentaerythritol，PER）：工業級，湖北宜化化工有限公司；可膨脹石墨（Expandablegraphite，EG）：808型，工業級，保定市艾可森碳素制品有限公司；鈦白粉（Titaniumdioxide，TiO2）：R-902+型，工業級，美國杜邦公司；海泡石（Sepiolite）：MY-F6型，工業級，河北易縣海泡石開發有限公司；硫氰酸鉀（potassiumthiocyanate，KSCN），分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2試樣的制備

按照水性防火涂料基本配方（如表1所示）稱取防火助劑與無機填料，加入適量的去離子水和助劑，用高速攪拌機在常溫下攪拌使其均勻混合后，使用三輥研磨機研磨以使填料和防火助劑顆粒達到一定的細度（d<10μm）。按照比例加入乳液后再次使用高速攪拌機使體系分散混合均勻，得到水性防火涂料樣品。用砂紙將鋼板（150mm×80mm×1mm）打磨除銹，然后將制得的涂料涂刷于鋼板上，自然晾干，經過24h后再次涂刷一遍。如此重復涂刷7~10次，直至涂層厚度達到2±0.1mm。將涂刷完畢的樣板放置于45°傾斜的養護架上自然養護10天，即可進行性能測試。

1.3測試與表征

1.3.1耐火性能測試將制得的樣板用煤氣燈灼燒，樣板高度置于煤氣燈的火焰還原層。用熱電偶測量鋼板背面的溫度變化情況。在防火性能測試結束后用游標卡尺測量受火點的厚度定為發泡炭化層的膨脹厚度，按式（1）計算發泡倍率v：

1.3.2炭化層強度測試設計了一個簡單的實驗來比較防火涂料炭化層的強度，如圖1所示。將一塊輕質的木板（28.5g）放置于防火涂料的發泡炭化層之上，在木板上不斷添加砝碼，直至炭層承受不了外力的壓迫而開始破裂，記錄樣品的膨脹炭層被壓迫開始略有形變時所添加的砝碼的總質量，定義為炭層的強度，即炭層能夠承受而不會發生任何形變的最大質量，單位為g。

1.3.3樣品表征采用紅外光譜儀（EQUINOX55型，德國BRUKER公司）對防火涂料樣品的化學結構進行表征。采用熱重分析儀（Pyris1型，美國PerkinElmer公司）表征防火涂料樣品的熱重曲線。采用掃描電子顯微鏡（XL-30型，荷蘭Philips公司）在30kV交流電壓下觀察防火涂料發泡炭化層的泡孔形貌與結構。

1.3.4老化樣品制備防火涂料在-20℃和-40℃的低溫老化試驗在DW-FL531型超低溫冷凍存儲箱（中科美菱低溫科技有限責任公司產品）中進行，-60℃和-80℃的低溫老化試驗則在MDF-382E型超低溫冰箱（日本SANYO公司產品）中進行。防火涂料的高溫老化試驗在401B型熱老化試驗箱（上海滬粵明科學儀器有限公司產品）中進行。各老化環境下的相對空氣濕度均在（40±5）%RH左右。

2結果與討論

2.1老化溫度對防火性能的影響

在實際環境條件下，氣溫所能達到的范圍一般在-30℃~40℃之間。在這樣的溫度區間內，防火涂料性能變化較為緩慢。因此，為了在較短時間內觀察到溫度對防火涂料性能變化的影響規律，因此本研究將對防火涂料進行老化處理的溫度擴展至-80℃~200℃之間。由于APP、MEL和PER在300℃左右均會發生分解，如APP在250℃以上分解為氨氣和磷酸，MEL在280℃以上分解釋放出氨氣，同時在300℃時部分MEL升華，PER亦在260℃以上開始分解[12-16]，因此，對涂料進行老化處理的溫度并沒有擴展到200℃以上。將按照表1中的配方制備的水性超薄膨脹型鋼結構防火涂料樣品F0分別在100℃、150℃和200℃下加熱老化處理48h，得樣品A1~A3；在-20℃、-40℃、-60℃和-80℃下冷凍老化處理14d，得樣品B1~B4。其中A1，A2和A3的耐火曲線如圖2所示，相關數據列于表2中。從圖2中可以看出，幾條耐火曲線的形狀都相當類似。在曲線的前一部分，即受火開始后10min以內，鋼基材的背溫迅速上升；到達某一拐點后，耐火曲線的斜率降低到一個較低的數值并持續降低，鋼基材背溫的上升開始變得愈加緩慢。在圖2中，隨著高溫老化處理溫度由室溫提高到100℃，經過老化的防火涂料樣品受火60min后的鋼基材背溫提高了14℃；當高溫老化處理溫度提高到200℃后，老化樣品受火60min后的鋼基材背溫又進一步提高了21℃，達到300℃以上。同時，隨著高溫老化處理溫度由室溫提高到200℃，防火涂料的膨脹倍率從12.3倍降低到了8.2倍；膨脹炭層的殘重率從52.7%降低到了44.7%。從以上性能對比中可以看出，溫度/熱量對于防火涂料的性能有著極大的影響。當環境溫度提高時，防火涂料在該環境中曝露相同時間后性能會逐漸下降。但是，當環境溫度低于0℃時，在不同溫度下曝露相同時間后防火涂料的性能卻幾乎沒有區別。圖3是樣品B1~B4的耐火背溫曲線與未進行任何處理的原始涂料的耐火背溫曲線的對比，詳細數據列于表3中。從中可以看出，當環境溫度在0℃以下時，溫度從0℃降低到-80℃的過程中，防火涂料曝露相同時間后的防火性能并沒有出現明顯的區別。樣品B1~B4的耐火背溫曲線和原始涂料F0的耐火曲線幾乎重合，其膨脹倍率也相差不多，膨脹炭層的殘重率也保持在52%左右。從以上測試結果與分析中可以看出，溫度會對防火涂料的防火性能產生影響。但是，這種影響僅集中在當溫度在0℃以上時，在這一溫度區間內，隨著環境溫度的提高，涂料的防火性能逐漸下降。而當環境溫度在0℃以下時，即使溫度不斷降低，在不施加其他因素的情況下涂料的防火性能并不會發生明顯的變化。

2.2老化溫度對涂料化學組成的影響

采用紅外光譜對經加熱和冷凍處理過的防火涂料進行化學成分的半定量分析，以考察高、低溫老化對涂料組成變化的影響。分析以標定物KSCN特征峰為基準。圖4是KSCN、防火涂料（FRC）及二者的混合物（MIX）的紅外光譜圖對比。如圖4所示，KSCN在2042cm-1處有一強吸收峰，而在此周圍相當大的范圍內防火涂料（FRC）的紅外光譜沒有吸收峰。此外，KSCN中并無其他強烈的吸收峰，并且與防火涂料的吸收峰并無重疊。因此，KSCN和防火涂料的吸收峰之間沒有相互干擾情況的存在。同時從圖中可以看出，防火涂料與KSCN的混合物（MIX）相比防火涂料（FRC）多出的吸收峰，包括2803cm-1、2042cm-1、971cm-1、951cm-1和747cm-1等處的吸收峰，均隸屬于KSCN的結構，證明兩者之間在測試條件下不會發生化學反應。因此，該防火涂料可以采用KSCN進行紅外光譜的標定。對防火涂料和KSCN繪制內標定工作曲線后發現[17]，KSCN與防火涂料的質量比在0.5到1.5之間時，兩者最強吸收峰（1014cm-1和2042cm-1）吸光度的線性關系較好。因此，該類型防火涂料的紅外光譜半定量分析可以采用硫氰酸鉀與防火涂料質量比為0.5:1到1.5:1之間的混合物進行。本文中采用的兩者質量比為1:1。將加熱處理過的防火涂料樣品A1，A2，A3和冷凍處理過的樣品B4的涂層從基材上全部取下后均勻磨細成為粉末樣品，采用KSCN進行標定，得到紅外光譜曲線，如圖5所示。圖5中,2042cm-1處為標定物KSCN的特征吸收峰，1250cm-1和874cm-1處為磷氧雙鍵（P=O）和磷-氧-磷鍵（P-O-P）的特征吸收峰（APP），1014cm-1處為碳-氧-氫鍵（C-O-H）的特征吸收峰（PER），811cm-1處為三嗪環的特征吸收峰（MEL）。從F0、A1和A2的對比中可以看出，隨著處理溫度的增加，P=O鍵、P-O-P鍵、C-O-H鍵和三嗪環吸收峰的強度均逐漸減小。這說明，隨著高溫老化處理過程的進行，防火涂料中的防火助劑含量不斷減少，這顯然將不斷降低涂料的防火性能；而環境溫度越高，防火助劑在相同老化時間內的減少量就更大。相比之下，在-80℃冷凍處理14d的樣品B4，其紅外光譜圖與未經任何處理的原始涂料（F0）的紅外光譜幾乎相同，表明其化學組分在冷凍處理過程中幾乎沒有發生的變化。這充分表明，溫度對防火涂料中防火助劑的擴散和遷移起了十分關鍵的作用，從而導致了涂料防火性能的變化。

2.3老化溫度對涂料熱穩定性的影響

防火助劑的損失將導致防火涂料熱穩定性的變化。采用熱失重法（TG）考察了樣品F0、A1、A3和B4的熱穩定性，結果如圖6所示，相關數據列于表4中。從圖6和表4中可以看出，B4的熱失重曲線與F0相差無幾。兩者的三個熱分解峰的最大分解溫度、最終的殘重率等數據都十分相近，說明低溫對防火涂料的熱性能幾乎沒有影響。而在較高的環境溫度下進行老化處理，防火涂料的熱穩定性出現了明顯的變化。結合圖6和表4可知，當老化處理溫度逐漸提高至200℃時，三個最大熱分解溫度分別由250.94℃、348.65℃和471.24℃降低到203.06℃、334.61℃和404.00℃。防火涂料在500℃和800℃之間的失重率也從4.30%提高到了7.88%?？梢姡蚋邷乩匣斐傻姆阑鹬鷦p失直接導致防火涂料熱穩定性降低，從而使防火性能下降。

2.4老化溫度對涂料炭層強度和微觀形貌的影響

采用1.3.2中所述的測試方法比較了防火涂料樣品的炭層強度，結果如表5所示。從表5中可以看出，樣品F0和B4的炭化層強度相差不多，說明低溫對炭層的強度幾乎沒有影響。而當老化處理溫度在0℃以上時，隨著老化處理溫度的提高，炭層能夠承受的壓力迅速下降。老化處理的溫度越高，其強度下降的程度越大。為了闡明產生這一現象的原因，采用SEM進一步觀察了樣品F0、B4、A1和A3的炭層微觀結構，如圖7所示。從圖7中可以看出，樣品F0與B4的微觀結構十分相似，其泡孔直徑分布較均勻。通過相關軟件進行計算的結果表明，樣品F0和B4中超過90%的泡孔直徑都在150μm-250μm之間。已有研究結果表明，泡孔直徑在此范圍的膨脹炭層強度較高，耐燒蝕性好，因此具有較好的防火性能[18,19]。而樣品A1和A2的泡孔直徑明顯變大，且分布也變得不均勻。如經計算，在A2的膨脹炭層中，50%左右的泡孔直徑在300μm以上，40%左右的泡孔直徑在100μm-300μm之間，另有10%左右泡孔直徑在100μm以下。說明防火涂料的高溫老化過程會對防火涂料受火后的膨脹過程產生影響，泡孔的分布變得不再均勻，處理溫度的提高則會是泡孔分布的均勻程度進一步降低。

3結論

溫度對于防火涂料的老化過程有著極大的影響。防火涂料的防火性能隨著老化處理溫度的升高而降低，隨著處理溫度增加到200℃，防火涂料耐火60min后的背溫由268℃提高到303℃，膨脹倍率由12.3倍降低到8.2倍。隨著高溫老化處理過程的進行，防火涂料中的防火助劑會由于擴散和遷移而損失；老化處理的溫度越高，相同老化時間后防火助劑的損失量越大。防火助劑的減少使得防火涂料的熱穩定性發生變化，隨著處理溫度增加到200℃，防火涂料熱重曲線的最大熱分解溫度分別由250.94℃、348.65℃和471.24℃降低到203.06℃、334.61℃和404.00℃，防火涂料的高溫殘重率也從41.33%降低到29.44%。此外，防火涂料的高溫老化處理亦使得炭化層的泡孔尺寸變大，分布變得不均勻；因此，炭層強度顯著降低，隨著處理溫度增加到200℃，炭化層能夠承受的質量由650g降低到300g，最終均導致涂料的防火性能下降。

作者：董穎王國建單位：同濟大學材料科學與工程學院同濟大學先進土木工程材料教育部重點實驗室