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1功能微球的制備

分別稱取19g苯乙烯，1g甲基丙烯酸甲酯和1g丙烯酸加入到250mL的三口燒瓶中，加入溶有0．53g碳酸氫鈉緩沖劑的去離子水100g。體系通過(guò)3次freeze/evacuate/thaw循環(huán)，除去體系中的空氣，并在N2氛圍下70℃反應(yīng)30min后，逐滴加入溶有0．5g過(guò)硫酸銨水溶液20mL，密封繼續(xù)反應(yīng)10h后終止反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)高速離心分離，用去離子水和無(wú)水乙醇混合液清洗3次，除去未反應(yīng)的單體和其他雜質(zhì)。1．3測(cè)試與表征采用PerkinElmer公司的Spectrum－2000紅外光譜分析儀分析聚合物微球的合成情況。采用Data-physics公司OCA型接觸角測(cè)定儀測(cè)定薄膜與水的接觸角。采用Malvern公司的激光衍射粒度分析儀測(cè)定聚合物微球的粒徑及粒徑分布。采用ZEISS公司的EVOMA10型掃描電子顯微鏡觀察微球的形態(tài)、粒徑和粒徑分布。

2結(jié)果與討論

2．1聚合物微球的紅外光譜表征采用紅外分析法對(duì)功能微球的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征，見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，1729cm－1處和1200，1145cm－1處為羰基(CO)和碳氧鍵(C—O—C)的伸縮振動(dòng)峰，在3085cm－1處和2922cm－1處分別為不飽和C—H的伸縮振動(dòng)峰。698cm－1和755cm－1為苯環(huán)上的C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰。圖1中1729cm－1處出現(xiàn)了酯基中(CO)的伸縮振動(dòng)吸收峰，并且1120cm－1及1200cm－1處出現(xiàn)了C—O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明樣品中有酯基存在。這表明甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸與苯乙烯發(fā)生了共聚反應(yīng)，形成了多層結(jié)構(gòu)的功能性復(fù)合微球。

2．2制備功能微球的影響因素

2．2．1單體加料方式對(duì)功能微球的影響不同的單體加料順序會(huì)制備出大小、形態(tài)、分散性不完全相同的功能性復(fù)合乳液。實(shí)驗(yàn)采用相同的實(shí)驗(yàn)配方，考察了單體滴入和一次性加入對(duì)乳膠粒大小及分布的影響。采用單體滴入和一次加入2種方式所得乳膠粒的SEM圖見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，相同的實(shí)驗(yàn)配方，不同的單體加入方式，所得乳膠粒的大小、分布均不同。滴加單體制備的乳膠粒，粒子大小不一，分布較寬;一次性加入單體所對(duì)應(yīng)的乳膠粒，粒徑分布較窄，尺寸相差不大。因?yàn)橐淮涡约尤雴误w后，無(wú)皂乳液聚合在轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%就不再成核［18］，在較短的成核時(shí)間內(nèi)，乳液粒徑相差不大，單分散性良好。單體滴入法延長(zhǎng)了無(wú)皂乳液聚合的成核時(shí)間，所滴加的單體分子可能會(huì)在以合成的微球表面繼續(xù)生長(zhǎng)，粒徑增大;后滴入的單體可能在水相中產(chǎn)生新的初級(jí)粒子，粒徑較小。在聚合過(guò)程中，增大的微球粒子和初級(jí)粒子同時(shí)存在，最終導(dǎo)致粒子大小不一，分布變寬。

2．2．2引發(fā)劑添加量對(duì)聚合微球粒徑大小的影響在無(wú)皂乳液聚合反應(yīng)體系中，輕微地改變引發(fā)劑添加量，都會(huì)對(duì)微球的粒徑和粒徑分布產(chǎn)生影響。該實(shí)驗(yàn)采用過(guò)硫酸銨(APS)作為引發(fā)劑，在其他條件不變的條件下，選取引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%，3%，4%和5%。測(cè)定不同引發(fā)劑含量對(duì)功能微球粒徑的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。APS是一種水溶性的熱分解型無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，在以水為介質(zhì)的無(wú)皂乳液聚合體系中具有良好的引發(fā)效率，同時(shí)其在70℃的半衰期為3．5h左右，不僅具有較快的引發(fā)速率，而且對(duì)聚合體系的穩(wěn)定性具有要作用，使聚合得到的交聯(lián)微球具有良好的單分散性。由此，從圖3可以看出，隨著引發(fā)劑含量的增多，功能微球的粒徑隨之減小，粒徑分布變寬，功能微球的單分散性變差。這是因?yàn)殡S著引發(fā)劑用量的增多，反應(yīng)初期引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)目增多，產(chǎn)生的引發(fā)活性鏈中心也較多，生成的乳膠數(shù)目較多，乳膠粒徑直徑逐漸減小。同時(shí)，隨著引發(fā)劑添加量增多，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生較多的活性自由基，膠束濃度變大，使成核粒子間的碰撞概率增大，增加了膠束粒子在增長(zhǎng)階段二次成核的可能性，微球的粒徑分布變寬。當(dāng)引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，所合成的功能微球具有較小的粒徑和較窄的粒徑分布。

2．2．3反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合微球粒徑的影響實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)功能微球粒徑大小的影響，每隔1h取樣一次，通過(guò)SEM測(cè)定功能微球粒徑大小及分布，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，功能微球的粒徑逐漸增大。因?yàn)殡S著時(shí)間的增長(zhǎng)，乳膠粒的核增長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng)，增加了體系中未反應(yīng)的單體原料在微球種子上生長(zhǎng)的可能，使得微球粒徑增大。同時(shí)，引發(fā)劑在水相中分解產(chǎn)生自由基，在體系中發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)生乳膠粒。這個(gè)階段乳膠粒、單體分子和膠束等共同存在，使體系粒徑分布變寬。

2．3功能微球的應(yīng)用性能實(shí)驗(yàn)考察了溫度對(duì)功能微球涂覆薄膜親水性的影響。將制備的功能微球涂覆在BOPP薄膜表面，形成一層聚合微球薄膜，測(cè)定其在不同溫度下與水的接觸角的變化，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，隨著溫度的升高，功能微球薄膜的親水性逐漸變差，即其與水的接觸角從25℃時(shí)的3°增長(zhǎng)到60℃時(shí)的27°。這是因?yàn)楣δ芪⑶蚴且环N核－殼結(jié)構(gòu)，由疏水的PS內(nèi)核和親水的P(MMA－AA)鏈段組成，在不同溫度下，微球中的親水鏈段和疏水鏈段在微球表面的相對(duì)含量會(huì)發(fā)生變化。溫度升高，體系能量增大，疏水性的內(nèi)核向微球表面延伸，親水性殼層向微球內(nèi)部移動(dòng)，導(dǎo)致薄膜材料表面親和性的變化。由此可見(jiàn)，此種防霧薄膜在低溫下具有良好的親水性。

3結(jié)語(yǔ)

采用無(wú)皂乳液聚合法制備的核－殼型疏水性－親水性功能微球，具有亞微米結(jié)構(gòu)。根據(jù)無(wú)皂乳液聚合機(jī)理，采用一次性加料法，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，且反應(yīng)時(shí)間不超過(guò)6h時(shí)，該功能微球以疏水性的PSt為核，以親水性的MMA－AA鏈段為殼，單分散性良好。將功能微球涂覆在BOPP薄膜表面所形成的微球薄膜在25℃下具有最大的親水接觸角為3°，適用于果蔬等冷鮮食品的展示包裝，滿足防霧包裝材料的應(yīng)用要求。

作者：萬(wàn)達(dá)岳淑麗單位：中山火炬職業(yè)技術(shù)學(xué)院華南農(nóng)業(yè)大學(xué)