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摘要：以速生材紅麻稈為原料，采用常規化學活化法和物理化學耦合活化法制備紅麻桿基活性炭。通過活化時間、活化溫度和磷酸濃度三個因素探究物理化學耦合活化法制備紅麻桿基活性炭的工藝參數。借助紅外光譜、掃描電鏡、比表面積及孔容表征活性炭的表面官能團、表面形態和孔結構特征。研究結果表明，耦合活化法制備紅麻桿基活性炭的較佳工藝參數為:磷酸濃度5%，活化時間120min，活化溫度850℃。該工藝條件下制備的耦合活化炭具有發達的中孔結構，并且其表面富含羰基、羥基、羧基等官能團，碘吸附值達1148mg•g－1、比表面積達1636．94m2•g－1、總孔容達0．95cm3•g－1，分別約為常規活化炭的1．4倍、2倍和2倍。耦合活化法利用磷酸-水蒸氣的協同活化效應，該效應對活性炭孔隙的形成、發展和調控具有重要作用。

關鍵詞：物理化學耦合活化紅麻桿磷酸介孔活性炭吸附

引言

隨著化石能源儲量的銳減，以傳統煤質原料制備活性炭的成本越來越高，探索高效、清潔、可持續發展的生物質材料日益受到重視［1］。研發以農林廢棄物如平茬樹枝、秸稈、果殼、鋸屑等［2-5］為原料的生物質活性炭，對降低活性炭生產成本和提高農林廢棄物的綜合利用具有重要意義。紅麻是一種速生高產的一年生木槿屬植物，在我國擁有豐富的種植資源，種植面積和產量均僅次于棉花［6］。目前，紅麻皮纖維主要用于麻紡等工業［7］，剩余的大量紅麻稈芯原料被丟棄或燃燒，未能得到高效利用［8-9］。紅麻桿芯主要由木質素和高聚糖(主要是纖維素和半纖維素)等構成，灰分含量較低，擁有豐富的微腔結構，是制備生物質活性炭的潛在優質材料。生物質活性炭是一種多功能性材料，表面存在大量的羧基、羥基、酸酐等含氧官能團，具有一定的化學和生物學穩定性［10］，因此其在能源、化工、醫療、環境［11-13］等領域得到了廣泛的研究和應用。然而，不同的生物質材料制備的活性炭性能存在較大的差異，生產工藝、參數及活化機理也不盡相同，有待進一步研究［14］。目前，活性炭的制備方法主要有物理活化法和化學活化法［15］。物理活化法工藝相對簡單，環境污染較少，但是產品得率不高。化學活化法常以磷酸、氯化鋅、碳酸鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀等［16-20］為活化劑，制得的活性炭具有較大的比表面積和較發達的孔隙結構。但是化學活化法制備活性炭存在活化劑用量高、環境污染大等的問題。因此，研究開發一種新的活性炭生產工藝具有重要意義。物理化學耦合活化法可以結合物理活化法和化學活化法的優勢［21］，充分利用兩者的耦合協同作用制得性能優良的活性炭，是一種較有發展前景的活性炭生產工藝。采用物理化學耦合活化法，以速生材紅麻桿芯為原料，磷酸為化學活化劑，水蒸氣為物理活化劑，制備紅麻桿基活性炭的文獻鮮有報道。本工作通過活化時間、活化溫度和磷酸濃度三個因素探究了物理化學耦合活化法制備紅麻桿基活性炭的較佳工藝參數及其吸附性能、孔結構特征和表面官能團，并與常規化學活化法制備的活性炭的性能進行比較。研究表明，采用耦合活化法，利用磷酸與水蒸氣的協同活化作用，可制得吸附性能較高和比表面積較大的活性炭。由于紅麻稈芯原料豐富、價格低廉，且在制備過程中磷酸的用量少，因而探究物理化學耦合活化法制備生物質活性炭的工藝對降低活性炭生產成本和提高農林廢棄物的綜合利用具有一定的理論意義與實用價值。

1實驗

1．1材料、試劑與儀器材料與試劑:紅麻桿產于福建農林大學紅麻種植實驗基地，將紅麻桿清洗、去皮、粉碎。取粒徑為0．2～0．4mm粉碎樣在105℃烘干，置于干燥器中冷卻保存，備用。經測定，紅麻桿芯的灰分為1．8%，揮發分為20．8%，固定碳為77．4%。磷酸、鹽酸、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉等試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。蒸餾水為實驗室自制。主要儀器:自制活化反應器、水蒸氣發生器、管式爐;DHG-9240A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海慧泰儀器制造有限公司;Nicolet-380傅里葉紅外光譜儀，美國尼高力公司;F2102微型植物粉碎機，天津市斯特儀器有限公司;ASAP2020全自動比表面積與孔隙分布分析儀，美國麥克儀器公司;JSM-6490掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司。

1．2活性炭的制備稱取10g烘干的紅麻桿芯，與一定質量濃度的磷酸按質量比1∶4充分混合，浸漬12h后置于干燥箱中105℃預處理120min，將預處理后的磷酸-紅麻稈芯混合料放入自制活化反應器中加熱至預定的活化溫度，通入水蒸氣恒溫活化一定的時間(常規化學活化法沒有水蒸氣活化過程)。在加熱和冷卻階段通入N2保護。待活化產物冷卻至室溫后用鹽酸、蒸餾水洗至pH值為6～7，烘干、粉碎，保存于干燥器中備用(圖1)。將物理化學耦合活化法制得的活性炭標記為“Cou-AC”，常規化學活化法制得的活性炭標記為“Con-AC”。

1．3活性炭的表征根據國家標準GB/T12496．8-1999測定活性炭的碘吸附值;通過掃描電子顯微鏡觀察活性炭的表面形態特征;借助傅里葉變換紅外光譜儀分析活性炭的表面官能團性質。使用全自動比表面積及孔徑分析儀在77K液氮溫度下測定活性炭的N2吸附-脫附等溫線，采用BET法、t-plot法分別計算其比表面積和微孔容積，采用BJH法分析其孔徑分布。總孔容積為相對壓力P/P0=0．99時N2的吸附總量，中孔容積由總孔容積減去微孔容積得到。活性炭的得率Y由式(1)計算得到:Y=M/M0×100%(1)式中:M為活性炭質量(g)，M0為紅麻桿芯質量(g)，Y為活性炭得率(%)。

2結果與討論

2．1活化溫度的影響在磷酸濃度為5%，活化時間為120min的條件下，探究活化溫度對活性炭得率和碘吸附值的影響，結果如圖2所示。由圖2可見，活性炭的得率隨活化溫度的升高而降低。這是由于活化溫度越高，活化反應越劇烈，原料碳原子轉化為揮發性物質(CO2、H2等)逸出的速率增大，導致炭化物失重，得率降低;當溫度超過800℃后，水蒸氣開始與碳反應，原料碳原子消耗加快，得率進一步降低。活性炭的碘吸附值隨著活化溫度的升高呈先增大后減小的趨勢。活化溫度在700～800℃范圍內，活化反應主要在磷酸-炭化學活化單元發生。在700～750℃之間，磷酸主要以聚磷酸(Hn+2PnO3n+1)分子的形式存在，堵塞碳化物的孔隙;同時聚磷酸中的含磷酸性基團能與炭晶格鍵合形成具有熱穩定性和化學穩定性的磷酸炭骨架，阻礙活化反應的推進;在750℃左右，磷酸分解成了具有氧化性的P2O5，可以促進活化反應［22］，因而碘吸附值略有增加。而當活化溫度超過800℃后，活化反應主要發生在水蒸氣-炭物理活化單元。水蒸氣的作用一方面可以抑制磷酸的脫水縮合，促進磷酸的活化性能;另一方面水蒸氣在磷酸氛圍中加快了與原料碳的活化反應。在磷酸-水蒸氣的協同作用下，碳化物迅速活化形成孔隙，并在850℃左右孔隙量達到最大。進一步升高活化溫度，由于活化速率過快，新生的微孔壁迅速塌陷轉變成中孔、大孔或湮滅，甚至有些碳原子還沒來得及與水蒸氣、磷酸反應生成微孔，就發生了所謂的“擴孔”效應［23］，從而導致活性炭吸附性能下降。因此，選擇適宜的活化溫度為850℃。

2．2活化時間的影響在磷酸濃度為5%，活化溫度為850℃的條件下，探究不同活化時間對活性炭得率和吸附性能的影響，結果如圖3所示。由圖3可見，活性炭的得率隨著活化時間的延長而逐漸下降。當活化時間為60min時，活性碳得率為36．2%，而活化時間延長至150min時，活性炭得率降至29．5%，降幅不大，表明碳化物中的揮發性物質隨著活化時間的延長緩慢釋放［24］。然而，活化時間對碳化物的碘吸附值有較顯著的影響。活化時間在120min之前，活性炭碘吸附值隨著活化時間的延長而增大，表明在這個階段活性炭的微孔不斷生成和發展。而當活化時間長于120min時，碘吸附值下降，表明活性炭內部孔隙結構發生了改變，有部分微孔發展成了中孔或大孔。活化時間的適當延長有利于活性炭孔隙結構的調控，形成多級孔炭。

2．3磷酸濃度的影響在活化溫度為850℃，活化時間為120min的條件下，探究磷酸濃度對活性炭得率和碘吸附值的影響，結果如圖4所示。由圖4可見，活性炭得率隨著磷酸濃度的增大而增大，這主要是因為隨著磷酸濃度的增大促進了紅麻稈芯纖維素和半纖維素及其降解產物的脫水反應［25］，提高了含磷酸性基團與炭晶格鍵合形成的磷酸炭骨架的熱穩定性和化學穩定性。活性炭的碘吸附值隨著磷酸濃度的增大而增大。當磷酸濃度較低時，在原料上形成的磷酸-炭化學活性點較少，不利于原料的充分活化，因而制得的活性炭孔隙不發達，對碘的吸附能力較差。但是隨著磷酸濃度的增大，磷酸有可能滲入到原料里層形成更多的化學活性點;同時隨著磷酸濃度的增大，在活化反應過程中游離的磷酸分子變多，對水蒸氣-炭物理活化單元的催化活化作用增強。但由于受到原料成分和結構的限制，磷酸濃度的增強效應只在一定的濃度范圍內表現出明顯的作用。在高溫活化中，水蒸氣、碳化物、磷酸構成了復雜的水蒸氣-碳-磷酸三元復合結構，這種復合結構相互交聯、相互協同，在低磷酸濃度下就能催促活化反應的高效進行，大大減少了因化學活化劑用量大而導致的污染環境、腐蝕設備、難以從產品炭中去除和回收等問題［26］。綜合以上分析，物理化學耦合活化法制備紅麻稈基活性炭的較佳工藝條件為:磷酸濃度5%，活化時間120min，活化溫度850℃。在該工藝條件下，采用常規化學活化法制備紅麻稈基活性炭，并對比兩種方法制得的活性炭的基本性能和孔結構特征。由表1可知，Cou-AC得率較Con-AC高，這可能是由于水蒸氣的特殊性質所致。H2O既是路易斯酸又是路易斯堿，在活化過程中與磷酸協同作用促進原料中的易揮發組分芳構化、脫羥基、脫水，抑制木焦油的形成［25，27-29］，從而阻礙易揮發組分的釋放，減少碳化物在高溫活化階段因燒蝕作用引起的質量損失。Cou-AC的碘吸附值約為Con-AC的1．4倍，這可能是由于Cou-AC增加了水蒸氣的活化，并在活化過程中，磷酸活化與水蒸氣活化產生了協同作用，有利于提高活性炭的吸附性能。

2．4活化機理分析紅麻桿芯主要由木質素和碳水化合物(纖維素和半纖維素)組成。紅麻桿芯中的木質素與碳水化合物之間通過化學鍵互相交聯，形成木質素-碳水化合物復合體(LCC)，如圖5所示。在磷酸作用下，LCC中的木質素和碳水化合物與磷酸發生交聯反應［30］，磷酸分子的3個羥基與LCC及其降解產物中的羥基等脫水縮合形成磷酸炭骨架結構，可能的化學反應方程式如圖6所示。在磷酸-炭化學活化階段(700～800℃)，磷酸碳骨架中的磷酸酯鍵相互交聯，可以在高溫下阻止纖維素和半纖維素收縮，使炭化物的孔隙結構保持相對穩定。當活化溫度在800℃左右時，隨著水蒸氣的通入，水蒸氣分子進入磷酸碳骨架孔隙參與活化反應，對炭化物孔隙的生成和發展進行調控，其反應方程式如式(2)、式(3)所示。H2O+C幑幐CO+H2(2)CO+H2O幑幐CO2+H2(3)

2．5孔結構分析圖7為Con-AC與Cou-AC的N2吸附-脫附等溫線。由圖7可知，兩者N2吸附-脫附表現為典型的Ⅳ型等溫線。相對壓力在P/P0＜0．1時，兩者的氮氣吸附量隨著相對壓力的增大而急劇增加，說明在吸附初始階段兩活性炭以微孔充填為主;相對壓力在P/P0為0．38～0．84時，N2吸附-脫附等溫線形成一個狹長的滯后回環，說明活性炭內部發生了多分子層吸附或毛細凝聚現象［31］。由此表明兩種方法制得的活性炭含有大量的微孔和中孔結構。在整個相對壓力P/P0范圍內，Cou-AC的N2吸附-脫附等溫線始終位于Con-AC上方，說明Cou-AC的孔隙結構更加發達;并且在P/P0為0．38～0．84區域，Cou-AC形成了較寬大的滯后回環，說明其具有較發達的中孔結構，中孔率高達58．95%(表2)。由表2可知，Cou-AC的比表面積、總孔容積、微孔容積和中孔容積均比Con-AC高，其中Cou-AC的比表面積、總孔容積均約為Con-AC的2倍。這表明采用物理化學耦合活化法，在磷酸活化和水蒸氣活化的協同作用下制備的活性炭具有更大的吸附孔容。根據國際純化學和應用化學協會(IUPAC)推薦孔隙大小的劃分范圍為:微孔寬度小于2nm，中孔寬度2～50nm，而大孔寬度大于50nm［32］。圖8為Con-AC與Cou-AC的BJH孔徑分布圖，由圖可見，兩者的孔徑分布范圍較寬，Con-AC孔徑主要分布在2nm內，在2～10nm范圍分布較少，說明其微孔比中孔發達(中孔率37．78%，表2);而Cou-AC孔徑主要分布20nm內且在5～8nm處出現了一個峰，說明Cou-AC在這個范圍內孔徑較集中。另外，Cou-AC在整個孔徑范圍內相同孔徑上的孔容積均大于Con-AC，表明Cou-AC具有更發達的孔結構。由此說明物理化學耦合法水蒸氣-磷酸的協同作用對炭化物孔結構具有調控作用［21，33-34］。

2．6表面官能團分析Con-AC與Cou-AC的紅外光譜如圖9所示。由圖9可知，Con-AC與Cou-AC在3400cm－1附近的強吸收峰為-OH伸縮振動峰;在2900～2800cm－1出現的弱吸收峰是飽和C-H鍵的不對稱伸縮振動峰;在1650cm－1處的吸收峰被認為是苯環結構上的C=O鍵和C=C鍵的伸縮波動吸收峰;在1500～1600cm－1之間較強的吸收峰屬于芳環骨架的伸縮振動峰，表明原料在活化過程中發生了芳構化［25］;而在1000～1300cm－1之間出現的吸收峰與C-C骨架、C-O骨架的伸縮振動有關。由此推斷，Con-AC與Cou-AC表面含有較多的羥基、羰基、羧基等含氧官能團［35］。Con-AC與Cou-AC紅外光譜圖整體輪廓非常接近，說明水蒸氣的物理活化過程中并沒有破壞炭化物表面的基本結構。

2．7形態分析圖10展示了Con-AC與Cou-AC的掃描電鏡圖。由圖10可見，Con-AC與Cou-AC的孔道形狀呈現橢圓形。Con-AC表面孔隙零散分布，且有部分紋孔未完全穿透成孔;而Cou-AC表面通孔數量較多，孔徑較大，紋孔排列相對規整。結合圖10a和圖10b的結果可知，在高溫下通入水蒸氣活化，可以促進活化反應形成新孔和擴大舊孔。

3結論

(1)以速生材紅麻稈為原料，磷酸為化學活化劑，水蒸氣為物理活化劑，采用物理化學耦合活化法制備紅麻桿基活性炭，較佳的制備工藝參數為:磷酸濃度5%，活化時間120min，活化溫度850℃。(2)耦合活化過程中，水蒸氣、炭化物、磷酸相互交聯、相互協同形成復雜的水蒸氣-碳-磷酸三元復合結構，可以促進活化反應高效進行。與常規化學活化法相比，耦合活化法制備的活性炭具有較大的碘吸附值、BET比表面積、總孔容積、微孔容積和中孔容積。(3)耦合活化法水蒸氣-磷酸的協同活化效應對炭化物的孔結構具有一定的調控作用，但并不會破壞炭化物的基本結構，Cou-AC和Con-AC表面均存在較多的羥基、羰基、羧基等官能團。

作者：林星 林冠烽 黃彪 單位：福建農林大學材料工程學院