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《功能材料雜志》2015年第S1期

1引言

活性炭是一種具有高度發達的空隙結構和極大比表面積的人工碳材料制品，被廣泛應用于工業、農業、國防、交通、醫藥衛生、環境保護等領域。活性炭的原料主要來自于木材、果殼、煤和其它含炭材料，油茶殼是制備果殼基活性炭的重要原料。油茶是我國特有的木本食用油料樹種，主要種植在長江流域及其以南的14個省，以湖南、江西、廣西3省為集中栽培區，全國油茶林面積近4×104km2，油茶籽約5．5×108kg，油茶籽又由油茶殼(占30%～34%)和茶籽仁(占66%～70%)構成，因此我國油茶果殼資源相當豐富。以前油茶殼通常被當作肥料或燃料直接燃燒，利用率很低，造成極大的資源浪費，利用油茶殼原料制備活性炭實現了油茶殼的高附加值利用。目前已有用油茶殼制備活性炭的實驗研究報道，但由于油茶殼灰分含量較高，嚴重影響了油茶殼制備活性炭的工藝選擇及其產品質量，因而妨礙了油茶殼作為活性炭生產原料的工業化應用。本文以江西撫州的油茶殼為原料，采用酸洗脫灰法，探究油茶殼炭灰分的脫除工藝及機理，為油茶殼資源的工業化應用提供技術和理論指導。

2實驗

2．1實驗材料、設備和試劑

2．1．1實驗材料油茶殼(來源于江西撫州)，對其進行除雜，選取大小均勻的茶殼，置于自封袋中常溫密封保存，備用。

2．1．2主要儀器設備SX2-4-10馬弗爐(上海意豐電爐有限公司);OTL1200管式爐(南京大學管式爐廠生產);DHG-9070電熱恒溫鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司);S-3400掃描電子顯微鏡(日本東芝公司);AP2020全自動比表面積及物理吸附分析儀(美國麥克儀器公司)。

2．1．3主要試劑濃鹽酸(37%的分析純)，將該鹽酸與蒸餾水按體積比為1∶1的比例配成濃度較低的稀鹽酸，置于干凈的試劑瓶中待用。

2．2實驗方法

2．2．1油茶殼炭化料的制備將挑選好的油茶殼不破碎、直接裝于250mL坩堝中并在茶殼上面覆蓋一層阻燃粉以隔絕空氣，蓋上坩堝蓋，送入馬弗爐中，將馬弗爐的溫度分別設為400，500，600，700和800℃的炭化溫度，當馬弗爐中不再有煙氣產生時再保溫30min，即認為炭化完成，分別得到1，2，3，4和5#炭化料樣品。

2．2．2油茶殼炭水蒸汽活化擴孔制活性炭根據經驗和文獻報道，油茶殼水蒸氣活化法制備活性炭的較佳活化溫度為850℃左右，因此實驗中選取活化溫度為880℃。活化實驗在管式爐中進行，將1#未酸洗炭化料10g裝在石英舟中，送入管式爐，活化溫度控制在880℃，炭氣比為1∶2(g∶mL/min)，活化時間20min，制得6#活性炭樣品。

2．2．3酸洗時間對灰分的影響選取制備好的1#炭化料樣品和6#活性炭樣品分別按標準GB/T17664-1999和GB/T12496．3-1999測其灰分。再分別對這兩種樣品酸洗除灰，具體酸洗步驟為稱取樣品5g于大燒杯中，加蒸餾水，按鹽酸體積和樣品質量比為1∶2(mL∶g)加配好的稀鹽酸，放到電熱爐中加熱攪拌酸洗，酸洗時間分別控制為1，2和3h，酸洗過后再用熱水多次漂洗至濾液的pH值為6～7，水洗后將樣品放烘箱中烘干，然后按相應的標準測其灰分并計算灰分脫除率η。

2．2．4炭化溫度對灰分的影響將制備好的2-5#炭化料樣品先按標準GB/T17664-1999測其灰分，再分別取這4種樣品5g按2．2．3中的方法用鹽酸洗滌2h，分別得到2-5#酸洗炭化料，烘干后再按標準GB/T17664-1999測其灰分。

2．2．5樣品的結構表征將具有代表性的1，5#炭化料和6#活性炭樣品在酸洗前和酸洗后分別進行掃描電子顯微鏡檢測，以觀察樣品的微觀結構特征。選取1，5#炭化料和6#活性炭在酸洗前和酸洗后的樣品用AP2020全自動比表面積及物理吸附分析儀測定其比表面積和總孔容，比表面積采用BET方法根據N2吸附等溫線計算，總孔容積按p/p0=0．99的吸附結果計算。

3結果與討論

3．1炭化溫度對茶殼炭灰分的影響表1列出了在不同的炭化溫度下，用鹽酸煮沸洗滌2h前后炭樣灰分值的變化情況。從酸洗前不同炭化溫度下的灰分值可知，樣品的灰分含量隨炭化溫度的升高而增加，400℃下得到的炭化料的灰分值為7．64%，比其它實驗溫度下的灰分值都要低。這是因為隨著炭化溫度的升高，原料中揮發分含量減少，而無機鹽成分在炭化過程中基本不會變化而殘存在炭化料中，所以無機鹽成分在炭化料中的比例就會增加，表現為灰分含量增加。由同一炭化溫度下酸洗前后灰分值對比可知，酸洗可以去除炭樣中的大部分灰分，在較低的炭化溫度下，得到的炭化樣的灰分含量較低，酸洗后灰分仍然較低，因此，炭化溫度宜選擇400℃。

3．2酸洗時間對脫灰效果的影響為了解酸洗時間對脫灰的影響，實驗中將代表性的1#炭化料和6#活化料樣品分別用鹽酸浸洗1，2和3h，然后測其灰分，實驗結果列于表2中，用樣品酸洗后的灰分值和灰分脫除率η來說明灰分脫除的效果。從表2可知，不管是炭化料還是活化料樣品，在酸洗時間為2h之后，再延長酸洗時間，對降低樣品灰分影響不大。當酸洗時間由0～1h時，炭化料灰分脫除率由0增加到62．70%，活化料灰分脫除率由0增加到66．93%，顯然兩者的脫灰反應主要發生在酸洗的第一個小時內，且活化料的灰分脫除率要比炭化料高4%左右。而從2h增加到3h時，兩者的灰分含量基本保持不變，因此酸洗時間宜選擇為2h，再延長酸洗時間，對灰分去除效果不大。從表2還可以發現，在同等條件下，酸洗處理炭化料比酸洗處理活性炭得到的灰分含量要低，這主要可能是因為活化料經歷了高溫(880℃)處理，其所含揮發分幾乎全部逸出，而無機金屬鹽仍留在活化料中，導致灰分含量稍高。

3．3兩種工藝途徑制備茶殼活性炭產品最終灰分的比較灰分含量較高的油茶殼資源，利用水蒸氣法制備合格活性炭有兩條工藝途徑:(1)炭化→酸洗去灰分→活化→產品;(2)炭化→活化→酸洗去灰分→產品;兩種工藝途徑制備的活性炭產品灰分情況見表3(處理工藝參數為炭化溫度400℃，活化溫度880℃，鹽酸洗滌時間2h)。由表3可以看出，灰分含量較高的油茶殼資源，利用水蒸氣法制備活性炭，采用兩種工藝途徑均可以制備合格的活性炭產品(國家標準要求木質活性炭產品灰分小于5%)，但采用工藝途徑2(即炭化料先活化，再酸洗除灰)最終產品的灰分更低。

3．4炭樣酸洗前后孔結構的表征

3．4．1比表面積和孔容測定結果表4列出了代表性的1，5#炭化料樣品及6#活性炭樣品在酸洗前后灰分及孔結構的變化情況，可以看出，1#樣品幾乎沒有孔隙結構，酸洗過程能顯著降低其灰分，但對其孔結構的影響甚微;6#樣品孔隙結構非常發達，酸洗過程除能顯著降低其灰分外，其比表面積和總孔容均增加20%以上;5#樣品有一定的孔隙結構，但并不發達，酸洗過程能顯著降低灰分，其比表面積稍有增加，而總孔容沒有變化。值得注意的是，從5，6#樣品的實驗數據發現，盡管酸洗前后樣品的比表面積和總孔容或多或少發生了變化，但其平均孔徑并沒有改變，甚至稍稍變小了一點。究其原因，酸洗過程中鹽酸只是在炭的表面同炭骨架中的金屬氧化物發生反應，并不發生擴孔反應形成新的孔隙結構。6#樣品酸洗前后比表面積和總孔容有明顯的增加，但平均孔徑并沒有改變，甚至稍稍變小了一點，應該是鹽酸清除了原來被一些無機物質堵塞的孔道的結果。

3．4．2電鏡觀察結果選擇代表性的1，5及6#樣品，采用掃描電鏡分別對酸洗前后的表面結構和孔特征進行觀察，圖1，2為電鏡掃描結果。圖1(a)、圖2(a)為未酸洗樣品的SEM圖，圖1(b)、圖2(b)為酸洗后樣品的SEM圖。觀察圖1，2發現，在酸洗前炭化料的表面結構相對平滑，突起較少，而酸洗后的炭化料表面上有很多突起，顯得粗糙凌亂，這可能是因為鹽酸通過大通道進入炭樣內部，與炭表面的無機金屬氧化物發生化學反應，生成可溶性的無機鹽從炭樣中溶解出來，造成這些部位原來骨架結構的坍塌，表現為表面結構的凸凹不平和凌亂。圖3為油茶殼在400℃炭化，880℃水蒸氣活化擴孔制得的活性炭在酸洗前后的SEM圖，圖3(a)為酸洗前的SEM圖，圖3(b)為酸洗后的SEM圖，對比未酸洗炭化料的SEM圖和未酸洗活性炭的SEM圖發現，活性炭的電鏡掃描圖表現為致密的大小不一的孔，表面光滑干凈，這是活化的作用［10］，活性炭酸洗前和酸洗后的SEM圖對比發現，酸洗改變了活性炭的孔結構［11］，酸洗前活性炭的孔壁上比較光滑，酸洗后在孔壁上有很多突起，說明酸能進入部分孔道與無機成分發生化學反應，造成孔壁塌陷，表現為活性炭表面的極不規則和孔壁凌亂。

4結論

(1)油茶殼炭灰分隨炭化溫度的升高而增加，用鹽酸洗滌的工藝能夠脫除油茶殼炭的大部分灰分，酸洗時間越長，炭樣灰分越低;當酸洗時間＞2h之后，再延長酸洗時間，灰分降低不明顯。(2)油茶殼炭采用鹽酸洗滌除灰工藝，脫灰反應主要發生在炭的表面，不會形成有效的擴孔反應。在實驗研究炭化溫度范圍內，油茶殼炭的孔隙結構均很不發達，鹽酸洗滌能顯著降低其灰分，但幾乎不形成新的孔隙結構。(3)油茶殼炭經水蒸汽活化擴孔后，鹽酸洗滌在降低灰分的同時，通過清除堵塞孔道的無機物質，可以增加約20%的孔容，但孔的大小沒有發生變化。

作者：楊華 黃麗 劉石彩 趙佳萍 侯敏 許偉 單位：中國林業科學研究院林產化學工業研究所 生物質化學利用國家工程實驗室 國家林業局林產化學工程重點開發實驗室 江蘇省生物質能源與材料重點實驗室