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摘要:雙酚A(BPA)被認為是對人體健康產生潛在危害的一種化學品，于是開發替代BPA產品的需求日趨高漲。衍生至乙酰丙酸的雙酚酸(DPA)被認為是生物基平臺化合物衍生物，由于具有與BPA類似的化學結構，羧基的存在還可為聚合物提供一些特殊功能，正成為替代BPA的“綠色”候選者。綜述了近30年內DPA替代BPA在合成酚醛樹脂、聚碳酸酯、阻燃添加劑、官能化聚合物和涂料等高分子材料方面的應用，分析了DPA型高分子材料相較于BPA型高分子材料的優勢所在，展望了DPA應用在高分子材料的發展方向。

關鍵詞:雙酚酸;高分子材料;聚酯;官能化聚合物;涂料環境

相容性聚合物的開發是聚合物化學當前面臨的眾多挑戰之一，不可再生資源的稀缺促使科學界開發和商業化新的生物基產品，這可以減輕對化石燃料的廣泛依賴，并增強安全性、環境友好性和經濟持續性。雙酚酸(簡稱DPA)可由苯酚和乙酰丙酸縮合制得，乙酰丙酸被認為是一種便宜的生物基平臺化合物，可以從富含纖維素的生物質(尤其是廢棄的生物質)中商業生產［1］，苯酚可從葡萄糖中獲得［2］，因此，DPA被視為全植物衍生的化合物，在聚合物合成與應用方面扮演著越來越重要的角色。據報道，雙酚A(簡稱BPA)能導致肥胖、男性生殖功能受損、糖尿病、心腦血管疾病甚至癌癥［3］，因此越來越多的DPA型聚酯［4－5］、阻燃劑［6－7］和官能化聚合物［8］等高分子材料被開發出來以代替BPA型聚合物，其原因在于:(1)以DPA為合成原料綠色環保;(2)DPA的成本價格甚至比BPA更低;(3)以DPA為原料可將功能性羧酸引入聚合物結構并顯著改善聚合物的性能。據統計，DPA已逐漸占據BPA市場份額的20%［9］。為了解DPA在合成高分子材料行業的發展現狀，調研了近30年的DPA型高分子材料的研究成果并加以總結，對比分析了DPA代替BPA的潛在優勢。

1酚醛樹脂

聚苯并噁嗪是以酚、甲醛和伯胺為原料合成的苯并噁嗪單體經熱誘導開環聚合而得［10］，與傳統的酚醛樹脂相比具有良好的耐熱性、導電性以及尺寸穩定性。Zúiga等［11］分別使用DPA和雙酚酸甲酯(MDP)與多聚甲醛和六氫三苯三氰合成出苯并噁嗪單體，即DPA基苯并噁嗪(DPA-Bz)和DPA甲酯基苯并噁嗪(MDP-Bz)，經熱活化聚合后得到熱固性聚苯并噁嗪，DPA-Bz較低的聚合溫度可歸結于羧基的存在，DPA-Bz和MDP-Bz的玻璃化轉變溫度(Tg)分別為208、270℃。與BPA基苯并噁嗪(BPA-Bz)聚合物相比具有更高的交聯密度，這是由于環化過程中形成的酸性基團與酚羥基酯化、酯基酯交換的結果。由于MDP-Bz的聚合溫度仍較高，將DPA與MDP-Bz混合來制備聚苯并噁嗪［12］，為進一步證實聚合溫度降低是羧基的作用，使用MDP與DPA進行對比，實驗結果表明，與MDP-Bz/MDP(25%)相比，MDP-Bz/DPA(25%)的最大固化溫差約為40℃。基于BPA-Bz聚合物泡沫已有報道［13］，工作的重點在于BPA-Bz與其他原料復合作為發泡劑，DPA-Bz［14］代替BPA-Bz用作聚合物泡沫的顯著優勢在于可再生的原料用于單體制備、熱固化期間釋放CO2原位發泡控制相關脫羧反應。自誘導發泡獲得的有機材料含有大部分閉孔，通過掃描電子顯微鏡證實DPA-Bz聚合物泡沫為閉孔結構，氦比重計和水印孔隙率測定法證明DPA-Bz聚合物泡沫的閉孔率高達66%，且具有迄今為止報道過的聚苯并噁嗪衍生的泡沫材料中最低的熱導率［15］。氣味大以及甲醛殘留量高是合成酚醛樹脂普遍存在的問題，常春等［16］使用DPA與甲醛在堿性催化劑下開發出一種DPA型水溶性酚醛樹脂，該樹脂殘留甲醛量符合國家標準(≤1%)，固含量約為40%～50%，黏度約為60～90mPa•s，且能與水以任意比互溶。李枝芳等［17］將DPA、多聚甲醛(96%固體)與乙二醇進行混合，向其中加入碳酸鈉反應得到中間體，再與乙二醛混合，加入三乙胺最終反應得到一種熱固性酚醛樹脂。該樹脂在高溫固化不需固化劑，且在高溫固化條件下游離甲醛更易脫離，殘留量低。使用該酚醛樹脂制造的織物、紙張和板材因具有更低的游離甲醛，更加環保，氣味更低。

2聚碳酸酯BPA

型聚碳酸酯的制備方法和性能早在1957年就已見報道，但存在拉伸強度不足及軟化溫度較高等缺陷。為解決這一問題，Fischer等［18］合成出一種雙酚酸酯型聚碳酸酯。為了避免在縮合過程中DPA的支鏈羧基被破壞，在合成之前，先用醇與DPA酯化形成雙酚酸酯(如圖1所示)，再與光氣在二氯甲烷－吡啶溶液中縮合制備DPA酯型聚碳酸酯，其分子量在30000～50000之間。實驗結果表明，隨著雙酚酸酯型聚碳酸酯中的R基團由甲基變化到己基，初始軟化溫度由126℃降低到58℃。雙酚酸甲酯型聚碳酸酯具有最高的拉伸強度(約66MPa)和伸長率(43%)。雙酚酸酯和BPA與光氣縮聚形成的共聚碳酸酯也比單純的BPA型聚碳酸酯具有更強的拉伸強度和較低的軟化溫度，Moore等［19］測定了雙酚酸甲酯與BPA共聚碳酸酯的性能。雙酚酸甲酯可以很容易地摻入到含BPA的聚碳酸酯中，形成Tg在108～145℃之間的材料，且隨著雙酚酸甲酯濃度的增加，共聚物的Tg降低。利用DPA中的羧基與苯胺反應生成酰胺型單體再與光氣縮聚可制備DPA苯胺型聚碳酸酯［20］，與N，N－間苯基雙－(3－羥基苯基)酰胺型聚碳酸酯相比，雖然熱穩定性稍差(最大分解溫度分別為325、380℃)，但具有更高的聚合度(特性黏數為0.22～0.59dL/g)。

3阻燃添加劑

近年來由于環境法規壓力和效率的問題，納米材料和含磷化合物成為阻燃添加劑更好的選擇。納米復合材料在降低總放熱峰值方面表現出良好的耐火性能，但是不能降低總放熱量、垂直燃燒試驗(UL94)等級和極限氧指數(LOI)。Jing和Fang等［7，21］以DPA、籠式雙環磷分別與苯基磷酰二氯和氯磷酸二苯酯合成出兩種DPA型聚磷酸酯，用于聚乳酸阻燃添加劑。實驗表明加入DPA型聚磷酸酯的PLA的UL94評級為V－0級，且LOI＞27%，為難燃材料，拉伸實驗表明合成的阻燃共混物的力學性能無明顯下降。Yan等［6］通過DPA與苯基磷酰二氯(PDCP)的界面縮合制備聚(雙酚酸－苯基磷酸酯)［poly(DPA-PDCP)］，并且與聚乙烯亞胺(PEI)通過層層組裝技術(LbL)結合，有望成為良好的膨脹性阻燃劑。在這項工作中，poly(DPA-PDCP)與PEI偶聯，在苧麻織物上構建膨脹型阻燃劑納米涂層，熱重分析結果表明，poly(DPA-PDCP)/PEI納米涂層可以提高成炭能力和熱穩定性。苧麻織物表面的poly(DPA-PDCP)/PEI涂層被分解能產生磷酸［22］，促使被氧化物的外表面氧化形成熱穩定的炭，可以抵抗熱傳遞，減緩里層材料的氧化，這通過掃描電子顯微鏡和能量色散X射線光譜分析證實。結合硅烷偶聯劑(KH550)預處理，可以進一步提高poly(DPA-PDCP)/PEI包覆苧麻織物的阻燃性能，這是因為KH550有利于苧麻織物表面的poly(DPA-PDCP)的均勻吸附。因此通過poly(DPA-PDCP)與PEI偶聯作為膨脹型阻燃劑能使苧麻織物的阻燃性能得到明顯改善。

4官能化聚合物

芳香族聚砜典型的特征是具有良好的機械穩定性、熱穩定性和水解穩定性，可以通過磺化，氟化或鹵代甲基化來改性芳香族聚砜制備不同類型的膜。DPA改性的聚苯砜可用于制備熱穩定性膜［23］，將不同比例的DPA、BPA與4，4－二氯二苯砜縮聚合成聚苯砜，再將聚苯砜先后與草酰氯和烷基胺縮合得到聚酰胺，Tg隨酰胺側鏈長度的增加而降低。另外，DPA中羧基能與烷基胺縮合從而改變材料的溶解性和玻璃化轉變溫度。如將上述DPA改性的聚苯砜中4，4－二氯二苯砜更換成4，4－二氟二苯甲酮，則可合成聚醚醚酮［24］。差示掃描量熱分析結果表明材料的Tg隨DPA含量的增加而增加，凝膠滲透色譜測定證實合成的聚醚醚酮具有較高分子量，并且實驗證實DPA改性的聚醚醚酮可用作制備熱穩定的薄膜或微孔濾膜。DPA改性的聚苯砜也能用做孔徑較小的超濾膜［25］，將DPA與4，4－二氯二苯砜在催化劑存在的條件下縮合成聚苯砜，再與添加劑聚乙烯吡咯烷酮和溶劑N，N－二甲基甲酰胺均勻混合得到鑄膜液，將鑄膜液涂布到無紡布上可得到初生膜，初生膜經去離子水浸泡后即可得到超濾膜。與不含羧基(不含DPA)的聚砜超濾膜相比具有良好的耐污染性。如在上述合成DPA改性聚苯砜的過程中加入3，3－二磺化－4，4－二氯二苯砜二鈉鹽，則縮合產物將變成一種含羧基磺化的聚醚砜［26］，可用來制備質子交換膜，該質子交換膜的質子傳導率和吸水率均能達到工業使用標準。上述DPA改性的聚苯砜與甲酸、乙二醇、單甲醚、去離子水和氯化鋰均勻混合形成鑄膜液，涂覆在固定有BPA型聚苯砜超濾膜的玻璃板上，經熱處理后又能得到一種反滲透膜［27］，該反滲透膜的純水通量和脫鹽率均能達到工業標準，具有廣泛的工業應用前景。用于制備高導電(電導率＞102S/cm)聚苯胺(PANI)的方法已經被開發出來［28］，但是，在大多數工業應用中并不需要如此高的電導率，在靜電耗散范圍內展現電導率的新材料開發中，通過簡易程序和工業試劑制備較低電導率的PANI就足夠了。Amarnath等［29］通過將PANI的堿基與DPA質子化得到導電聚苯胺(PANI-DPA)，PANI-DPA在二甲基甲酰胺和間甲酚的混合溶液中通過紫外光譜表征，表現出質子化的光譜狀態，經過氯仿沉淀溶解的PANI-DPA為平均粒徑400nm的球形態粉末，電導率為10－3S/cm，熱重分析結果顯示PANI-DPA具有良好的熱穩定性(200℃以下的質量熱損失可歸結于殘留的間甲酚)。PANI-DPA還具有成膜性能，通過將PANI-DPA粉末溶解在DMF中，澆鑄后可獲得自立式膜(電導率約為10－4S/cm)。Zhang等［8］將氫氧化鈉、DPA和四丁基氯化銨依次加入水中，持續攪拌下再向其中快速加入含有間苯二甲酰氯(IPC)的二氯甲烷溶液，立即形成大量膠囊顆粒，高溫反應后再經硫酸酸化即可得到聚酯產物(polyDPA-IPC)。該聚酯具有高黏度，Tg為159℃，與普通聚酯(polyBPA-IPC)相比，側鏈羧基導致了polyDPA-IPC熱穩定性下降。熱重分析結果表明，polyDPA-IPC在210℃左右便開始分解，具有兩階段熱分解行為，活化能分別為206和389kJ/mol。為解決polyDPA-IPC熱穩定性差的問題，在原合成操作前先使用甲醇/乙醇與DPA羧基酯化封端，再與IPC界面縮合，封端后的DPA酯型芳香族聚酯具有單階段熱分解行為(提升至300℃)，且由于側鏈更有韌性，Tg也從159℃分別降低為149℃(雙酚酸甲酯芳香族聚酯)和141℃(雙酚酸乙酯芳香族聚酯)。即通過封端處理成功地解決了熱穩定性差的問題［5］。使用鹽酸滴定polyDPA-IPC的氫氧化鈉溶液，在滴定過程中polyDPA-IPC的氫氧化鈉溶液的pH值緩慢下降，這顯示了polyDPA-IPC可作為聚電解質的特性，并且隨著polyDPA-IPC濃度增加，聚合物黏度降低，polyDPA-IPC室溫下能在堿性水溶液中穩定存在［30］。

5涂料DPA

在涂料方面應用的最近報道是一種溶劑型多羥基聚氨酯涂料。該涂料由Ma等［31］使用DPA異丙酯和二氧化碳在鋅/鈷雙金屬氰化物配合物的催化作用下合成的環狀碳酸酯單體，分別與擴鏈劑乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺(DETA)或異佛爾酮二胺(IPDA)反應，生成聚羥基氨基甲酸酯(PHU-EDA、PHU-DETA或PHU-IPDA)，最后在丙酮溶劑中與BPA型環氧樹脂交聯制備而成。凝膠滲透色譜分析表明這些PHU預聚體分子量高達5000，分散性相對較低。該涂料的熱性能主要取決于擴鏈劑胺的類型，例如PHU-EDA、PHU-DETA和PHU-IPDA的Tg分別為54、82、116℃;力學性能表現為硬度(達到4H)和劃格法附著力(達到1級);原子力學顯微鏡顯示了涂料涂層表面粗糙度小于5nm，水接觸角大小也是隨著所用胺而變化的;熱重分析證明該涂料具有高熱穩定性(初始分解溫度為190℃)。

6結語與展望

目前，高分子材料領域面臨的諸多問題之一為環境問題，BPA因具有類似于環境內分泌干擾物的性質、類雌激素的作用在合成高分子材料領域逐漸被DPA取代將成為一種趨勢。以生物質或生物質衍生物的化合物為原料合成出的化學品或燃料可以改善許多與使用化石燃料相關的問題，這在當今社會發展的大背景下將是非常有意義的事。以生物質衍生物DPA代替BPA為原料合成新型聚苯并噁嗪具有更好的熱和力學性能以及更高的交聯密度;相較于BPA型聚碳酸酯，DPA酯型聚碳酸酯具有更好的延展性和較低的玻璃化轉變溫度;雖然DPA型芳香族聚酯熱穩定性不及BPA型芳香族聚酯，但只要將DPA的羧基封端保護，熱穩定性差的問題即可迎刃而解。DPA型聚磷酸酯可作為阻燃添加劑;DPA型官能化聚合物可合成不同類型的膜;DPA同樣可應用在聚電解質、涂料等方面。DPA型聚磷酸酯用作阻燃添加劑雖有相關報道，但燃燒的種類有很多，開發可適用在不同燃燒形式的阻燃添加劑意義非凡;DPA與BPA的共聚碳酸酯雖具有良好的熱力學性能，仍需要對力學性能等方面進行考察;DPA應用在聚電解質方面也是初出茅廬，需要更加深入的探索;涂料按用途分類也有多種形式，目前的多羥基聚氨酯涂料雖具有良好的力學性能及熱穩定性，美中不足的是分散性較差，還需進一步完善，同時仍需要研發更多類型的涂料方便應用在不同的環境條件下。

作者：林壯 宮紅 王銳 姜恒 單位：遼寧石油化工大學化學化工與環境學部