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《火炸藥學報》2016年第3期

摘要：

系統介紹了多種石墨烯的制備、改性和復合方法，制備方法主要有機械剝離和濕法剝離，改性方法主要有非共價改性和共價改性，復合方法主要有非原位合成和原位合成。從石墨烯在固體推進劑中應用的角度分析比較了不同制備方法的優缺點，指出今后用作燃燒催化劑的石墨烯及其復合材料的制備技術重點應集中在如下幾方面：（1）將微乳液法等納米材料制備方法應用于石墨烯復合材料制備中；（2）應加強負載有機金屬鹽和含能催化劑的石墨烯負載型燃燒催化劑的研究；（3）開展石墨烯負載物的晶體生長研究。附參考文獻57篇。

關鍵詞：

石墨烯；石墨烯改性；石墨烯復合材料；固體推進劑；燃燒催化劑

引言

輕質碳材料在固體推進劑中具有一定的應用價值，如炭黑［1］、富勒烯［2］、碳納米管［3］、石墨烯［4］等都可以作為燃燒助催化劑來調節固體推進劑的燃燒性能。石墨烯具有單層石墨的sp2雜化碳組成的周期性平面六元環結構，這種獨特結構使石墨烯擁有優異的電學、光電、熱學和機械性能，在電子、光學、光電、能源、生物、催化等領域有著廣泛的應用潛力。石墨烯比表面積達2630m2／g［5］，可以作為基底負載金屬或金屬氧化物形成納米復合物，與碳納米管負載納米顆粒類似，用作固體推進劑的燃燒調節劑，利用基底與負載物的協同作用提高催化效果；石墨烯還具有優良的導熱性能，常溫下導熱率9可達5300W／mK［6］，同時力學強度高，楊氏模量可達1TPa，斷裂強度可達130GPa［7］，分散性和穩定性好，可以作為增強劑分散在推進劑基體中，使固體推進劑的導熱性能和力學性能得到提高。近年來國內外學者在石墨烯及其復合材料的制備及在固體推進劑中的應用方面進行了大量研究。如石墨烯［4］、硝基改性石墨烯［8］用于催化AP熱分解，可以有效降低AP熱分解溫度，提高分解熱；負載金屬氧化物的氧化石墨烯復合材料不僅對AP［9－10］熱分解有催化作用，還能催化RDX／HMX［11］的熱分解，應用于雙基系推進劑［12］中可以有效提高燃速、降低壓強指數，是固體推進劑燃燒催化劑未來的研究方向。因此石墨烯、改性石墨烯和負載型石墨烯復合材料在固體推進劑中具有較高的應用價值，本文總結了近年來國內外對以上3種石墨烯材料的制備方法。

1石墨烯的制備

自從Geim［13］小組用微機械剝離法首次制得單層氧化石墨烯以來，至今已發展出了多種石墨烯制備技術。不同的應用對石墨烯的性能要求也不同：作為推進劑分散型填料的石墨烯，強調熱學性能和力學性能，因此制備方法應保持石墨烯的完整結構，避免缺陷的產生；負載納米顆粒作為燃燒催化劑的石墨烯，要求較低的層數從而滿足更高的比表面積。目前，根據二維結構形成的方式，石墨烯的制備方法分為兩種：三維石墨剝離得到石墨烯的自上而下（top－down）法、零維碳源在基底上生成石墨烯的自下而上法（bottom－up）。在實際應用中，根據制備的環境體系不同，自上而下法又可分為機械剝離和濕法剝離，而自下而上法一般是在基底上生長石墨烯。用于制備大規模單晶石墨烯的基底生長制備方法有化學氣相沉積［14］和SiC熱解外延［15］，由于成本高且產量較低，主要應用于電子器件和光電領域，不適合規模化應用。機械剝離和濕法剝離的多種手段雖然會對石墨烯結構造成一定破壞，但對石墨烯的力學性能影響較小，同時這些結構缺陷可為石墨烯的改性和復合材料制備提供便利。

1．1機械剝離

機械剝離就是使用摩擦力、拉力等機械力，克服石墨烯層間的范德華作用力使其相互分離的方法，由于機械剝離法對石墨材料進行的處理不涉及化學變化，所得石墨烯結構完整、缺陷較少。機械剝離分為微機械剝離法和普通機械剝離法，其中微機械剝離法的產量極低，不適合規模化制備；普通機械剝離法作為微機械剝離法的放大，雖然無法精確控制石墨烯片層的形狀、大小和層數，但是成本低、產量大且工藝簡單，適合大規模生產。

1．1．1微機械剝離目前，微機械剝離法中制得石墨烯質量較高的方法主要有膠帶法和AFM探針法（摩擦法）。膠帶法是首次制得穩定的單層石墨烯的方法［13］，Geim等把高定向熱解石墨（HOPG）作為材料，在光刻膠保護下用干法陽離子刻蝕出石墨柱后，把石墨柱轉移到帶有光刻膠層的玻璃上，用透明膠帶反復粘貼剝離，最后把剝離襯底放入丙酮中溶解光刻膠，使石墨烯懸浮于丙酮中，加入單晶硅吸附石墨烯片，得到片徑達10μm的單層和多層石墨烯。與膠帶法不同的是，AFM探針法在制得石墨柱后，把石墨柱轉移到AFM的懸臂上，以石墨柱為針尖在襯底上進行接觸模式的掃描，通過精確控制懸臂施加的壓力實現對石墨烯的剝離［16］。

1．1．2普通機械法普通機械法目前比較成熟的主要有連續膠粘法［17］和球磨法［18－20］。連續膠粘法使用涂料行業常用的規模化設備三輥機，選擇適當的黏性聚合物涂覆在三輥機的輥筒上，利用聚合物的黏性和三輥機的連續滾動將鱗片逐層剝離得到石墨烯。連續膠粘法本質上是對膠帶法的放大，可以制得單層或雙層石墨烯。球磨法是在球磨機中加入石墨材料、磨球，利用球磨機和磨球轉動提供的沖擊力和剪切力剝離石墨。因為球磨法中石墨烯受到的法向沖擊力較大，會造成一些邊緣缺陷，而石墨烯之間的范德華力較弱，受到切向作用力時更容易滑移從而剝離，因此球磨法制備石墨烯時應設法減小沖擊力，增加剪切力。石墨烯的機械剝離法不涉及化學變化，制得的石墨烯沒有含氧官能團且缺陷較少，熱學性質和力學性質可以得到較好保持，作為填料時對固體推進劑的增強效果更好；機械法剝離的能量主要由機械力提供，分散劑的選擇比較靈活，后續改性與復合方法的選擇較多。微機械剝離法產量過低，普通機械剝離法可以實現大規模制備，其中球磨法設備和工藝簡單，是目前石墨烯大規模制備的一個研究熱點。

1．2濕法剝離

相對于機械剝離，濕法剝離是由插層物和分散劑共同提供剝離石墨烯的能量。因為制備體系為液相，可以直接制得石墨烯的分散液，適合大規模制備。濕法剝離分為液相直接剝離法、插層剝離法和氧化還原法，前兩種方法不涉及石墨的氧化反應，可以得到結構較為完整的單晶石墨烯；氧化還原法中石墨上的含氧官能團難以全部還原，而且還原石墨烯的六元環結構會出現缺陷，但是氧化基團的插層效果好、制備方法簡單、成本低，不考慮電學性能和光電性能的情況下規模化的可行性最高。濕法剝離通常使用一些物理方法如超聲［21］、快速加熱進行輔助剝離。

1．2．1液相直接剝離法和超臨界剝離法液相直接剝離法中，石墨作為原料加在具有一定表面張力的有機溶劑（如DMF、NMP）或含有表面活性劑（如SDBS）的水溶液中，如果溶劑的表面能與石墨烯相匹配，溶劑和石墨烯的相互作用可以部分平衡石墨烯層間的范德華力，用超聲、加熱輔助可以直接制備石墨烯分散液。超臨界剝離是近年發展起來的一種類似液相直接剝離的方法，該方法以超臨界CO2為溶劑，由于表面張力極小的CO2小于石墨烯層間距（0．335nm）的尺寸（0．2nm），將其插入石墨烯片層中之后，只需進行泄壓操作就可以除去CO2，制得高質量的少層石墨烯分散液［22］。

1．2．2插層剝離法石墨的碳原子層間結合力很弱，空隙中容易插入電離能小的堿金屬和電子親和能大的鹵素和酸，形成石墨層間化合物（GraphiteIntercalationCom－pounds，GICs），根據GICs插層物為酸或堿金屬，采用的剝離方法不同。GICs可以直接加入到滿足液相直接剝離法的溶劑中進行超聲輔助剝離，但是超聲會對石墨烯片層造成破壞使片層尺寸變小。為對此進行改進，Vallés［23］使用堿金屬K插層的GICs加入到NMP中，可以實現石墨烯的自動剝離，制得單層或少層的石墨烯，避免了超聲對石墨烯的破壞。插層物為Li的GICs在水溶劑中超聲可導致水與鋰接觸產生氫氣［24］，從而輔助剝離。插層物為硫酸的GICs稱為可膨脹石墨（EG），加熱后會在層間產生大量氣體使石墨的層間距擴大形成膨脹石墨。膨脹石墨仍然是多層堆疊狀態，制得單層或少層的石墨烯需要進一步處理，如加入發煙硫酸二次插層，隨后再插入體積更大的TBA，可以完成石墨烯的剝離［25］。

1．2．3氧化剝離法制備氧化石墨時，首先使用強質子酸處理石墨，將具有極性的酸作為插入劑插入石墨層平面，形成GICs，之后加入強氧化劑與碳原子反應在石墨層間形成含氧官能團，π鍵斷裂導致范德華力削弱并擴大層間距得到氧化石墨，最后利用超聲等方法剝離氧化石墨制得氧化石墨烯。制備氧化石墨的經典方法有Brodie法［26］、Staudenmaier法［27］、Hummer法［28］。最早的Brodie法使用發煙HNO3作為插入劑處理石墨后，以KClO3為氧化劑進行氧化；后來Staudenmaier改進了該方法，將濃H2SO4加入發煙HNO3中增強了插入劑的酸度，并分次加入氧化劑KClO3；如今使用最多的是Hummer法，插入劑使用濃H2SO4和NaNO3，氧化劑使用KMnO4取代KClO3，KMnO4在濃H2SO4的作用下轉化為氧化能力更強的Mn2O7，減少了有毒氣體的產生，且反應時間短、過程安全。Hummer法的制備工藝對所得氧化石墨烯的組成和結構有較大影響，如插入劑和氧化劑的選擇及加入方式、氧化時間和氧化劑的量、石墨原料的不同。很多研究者在Hummer法的基礎上進行了改進：Marcano［29］使用濃H2SO4和H3PO4的混合酸作為插入劑，避免了HNO3的使用和氮氧化物氣體的放出；韓志東等［30］以可膨脹石墨為原料，縮短了反應時間，提高了氧化度。綜上所述，濕法剝離中的液相直接剝離法不涉及化學反應，擁有與機械法同樣的優點，但是液相直接剝離法和插層剝離法需要使用大量有毒且高價的有機溶劑，不利于低成本大規模制備；以水為溶劑時表面活性劑難以除去，不利于后續的改性和復合。由液相直接剝離法發展得到的超臨界法雖然工藝復雜，但是可以減少有機溶劑的使用，作為剝離試劑的超臨界CO2可以循環使用，是一種有發展前景的綠色剝離新方法。濕法剝離中的氧化剝離法較為特殊，在強氧化劑的作用下，石墨烯被引入大量含氧基團，并且含有較多的缺陷，因此氧化石墨烯的力學強度較低，作為填料對推進劑的增強效果不如機械法和液相直接剝離法制得的非氧化石墨烯；但石墨烯表面和邊緣的含氧基團提高了氧化石墨烯在水中的分散性和穩定性，避免了表面活性劑的使用，同時提高了共價改性后的石墨烯在水和多種有機溶劑中的分散能力，有利于提高石墨烯負載型復合材料的產量。

2石墨烯的改性結構

完整的石墨烯難溶于水和大部分有機溶劑［31］，氧化石墨烯在水中有一定的溶解度，但是難溶于極性低的有機溶劑。石墨烯在固體推進劑的增強型填料中應用，需要通過改性來增加石墨烯與推進劑組分之間的相互作用，提高石墨烯的分散性和穩定性，達到更好的增強效果；石墨烯負載型復合材料的大規模制備需要通過改性提高石墨烯在分散劑中的溶解度以提高產量。根據表面改性物質和石墨烯類材料之間的作用力，改性方法可以分為共價改性和非共價改性。改性物質可以是無機分子、有機小分子和聚合物。

2．1非共價改性由于石墨烯缺少活性較高的含氧官能團，因此主要通過改性分子與石墨烯的π－π相互作用進行非共價改性。Ghosh［32］利用四羧基六苯并苯的大π鍵區域與石墨烯產生極強的相互作用，極性的羧基區域使石墨烯可以在水中形成穩定的分散液；Qi等［33］使用一種由三區塊組成的共聚物PEG－OPE修飾還原石墨烯，PEG－OPE由中間與石墨烯作用的親脂π共軛低聚體和兩端的親水PEG組成，改性后的石墨烯具有雙親溶解性，可以溶于甲苯和水。

2．2共價改性氧化石墨烯的含氧官能團具有較高的反應活性，可以直接與有機分子反應，因此共價改性是其主要改性方法。Stankovich［34］首次報道了氧化石墨烯在有機溶劑中取得穩定分散液的經典方法：異氰酸酯改性氧化石墨烯，氧化石墨烯平面上和邊緣的羥基和羧基被轉變成氨基和氨基甲酸酯；雙異氰酸酯改性的氧化石墨烯被偶聯到低聚酯后，可以同時溶解在DMF和水中［35］；Pham等［36］使用聚丙三醇改性氧化石墨烯，提高了氧化石墨烯在水中的溶解度。綜上所述，共價改性會破壞石墨烯的結構和性質，非共價改性石墨烯在提高石墨烯分散性和穩定性的同時，對石墨烯本身的性質保持較好，更有利于增強推進劑基體的性能。在制備石墨烯負載型催化劑的復合材料時，石墨烯改性可以進一步提高其在反應試劑中的溶解度，根據后續復合材料的制備方法，選擇與之一致的改性反應體系可以降低成本，簡化操作流程。

3石墨烯負載型復合材料的制備

目前，固體推進劑中使用的燃燒催化劑主要有：普通金屬氧化物、惰性／含能有機金屬配合物及其納米化或復合化的化合物。在雙基推進劑中，輕質碳材料如炭黑、碳納米管和富勒烯可以起到提高燃速、拓寬平臺寬度、降低壓強指數的作用。石墨烯的化學穩定性高、機械性能優、比表面積大，負載普通金屬氧化物后可以在發揮各自性能的同時，產生協同作用進一步提高催化劑的性能。以石墨烯為基底負載無機納米顆粒的方法分為非原位復合（ex－situ）與原位復合（in－situ）。

3．1非原位復合非原位復合使用預先制備好的納米顆粒直接附著在石墨烯上，主要方法是溶液共混法，該方法有兩種實現途徑：一是用帶有π體系的化合物對納米顆粒進行改性，在溶液混合中該化合物通過π－π堆疊附著在石墨烯上［37］；二是使用黏性聚合物對石墨烯進行表面改性，提供納米顆粒結合的位點［38］。溶液共混法使用改性方法把石墨烯和納米顆粒結合起來，可以避免石墨烯和納米顆粒體系不兼容的問題，但是改性劑可能會降低石墨烯與含能基體材料之間的相互作用。

3．2原位復合原位復合是在石墨烯表面上由各種前驅體制備出納米顆粒的方法。根據制備手段不同分為還原法、電化學沉積法、水熱法、溶膠－凝膠法。

3．2．1還原法還原法一般在氧化石墨烯的極性分散液（如水、醇類）中進行，氧化基團可以增加分散性，還可以提供納米顆粒成核位點，反應后可以被部分還原。把作為前驅體的金屬鹽溶液（如HAuCl4［39］、K2PtCl4［40］、K2PdCl6［41］、AgNO3［42］）與氧化石墨烯分散混合后，加入還原劑（如氨、硼氫化鈉、VC等）在石墨烯表面原位反應生成對應的納米顆粒。化學還原法通常用于制備金屬單質納米顆粒。除化學還原法外，常用的還原方法還有光催化還原［43］、微波輔助化學還原［44］。光催化還原避免了還原劑的加入，微波輔助還原可以使反應體系均勻受熱，可以負載得到尺寸更小、更均勻的納米顆粒。Hassan等［44］在微波輔助下，使用Cu和Pb的硝酸鹽在氧化石墨烯上原位還原得到了負載有Pb、Cu和Pb／Cu復合納米顆粒的還原石墨烯。與使用預制備納米顆粒進行非原位復合的石墨烯相比，原位還原負載顆粒分散度高、粒徑小、尺寸均勻，避免了顆粒的聚集。還原法反應條件較溫和，原料成本低，適合大規模制備。

3．2．2電化學沉積法21電化學沉積法一般用石墨烯或還原石墨烯作為工作電極，浸入到含有金屬及其化合物前體的電介質溶液中進行電化學沉積。電化學沉積不僅可以負載金屬單質（Au［45］、Pt［46］等），還可以負載金屬氧化物（ZnO［47］、Cu2O［48］等）及其他半導體顆粒（CdSe［49］）。Wu［48］在還原石墨烯電極上使用電化學沉積法負載了ZnO納米棒和Cu2O顆粒，通過調節電解液的pH值，可以控制沉積的納米顆粒形貌。電化學沉積法使用的石墨烯基底需要制成電極，制作過程中多片石墨烯經涂覆形成多晶薄膜，晶界的缺陷活性高，因此負載的納米顆粒數量多、粒徑可以達到數百納米。相對于還原法，電化學沉積法可以避免還原劑的使用，但石墨烯工作電極的制作過程繁瑣，限制了該方法的大規模應用。

3．2．3水熱法水熱法是制備無機納米材料的常用方法，一般在氧化石墨烯的分散液中進行，高溫高壓條件下，氧化石墨烯與金屬鹽前體同時被還原，在高溫處理后還原石墨烯上負載金屬氧化物（Bi2O3［50］、Fe2O3［51］、SnO2［52］等）或金屬氫氧化物（Ni（OH）2［53］等）。Wang等［50］用DMF溶劑熱法還原了氧化石墨烯并負載Bi后使用馬弗爐高溫處理，使Bi氧化成Bi2O3，負載質量分數約為23％，同時氧化石墨烯的還原程度較高；Shi［54］使用FeCl3／FeCl2水溶液與氧化石墨烯分散液制備還原石墨烯負載質量分數73．5％的Fe3O4納米顆粒，通過加入氨水提高了氧化石墨烯的還原度，另外調節FeCl3／FeCl2混合液與氧化石墨烯的加入比例可以控制Fe3O4納米顆粒的粒徑大小（加入的前驅體FeCl3·6H2O、FeCl2·6H2O、氧化石墨烯質量比為10∶4∶5時粒徑為4～8nm，質量比為20∶9∶1時粒徑為10～20nm）。水熱法負載的納米顆粒分散度高，粒徑小且尺寸分布均勻，可以通過調整水熱條件和試劑，調節基底的還原程度和負載納米顆粒的種類，還能通過金屬鹽的加入量調控負載量和粒徑，是一種調節能力強的負載型復合材料制備方法。

3．2．4溶膠－凝膠法溶膠－凝膠法使用金屬醇鹽或金屬氯化物等作為前驅體，在水解形成溶膠時能以石墨烯上的基團為位點通過化學鍵結合，從而均勻分散，縮聚形成凝膠后，經過煅燒形成金屬氧化物納米顆粒。Fu［55］使用鈦酸四丁酯制備了負載TiO2的還原石墨烯，TiO2的粒徑約為20nm；Zhang［56］使用同樣的材料，通過優化反應時間，使得負載的TiO2質量分數達到95％，粒徑為10～15nm；Nasrin［57］使用異丙醇鈦在石墨烯片上負載了直徑小于20nm的TiO2納米線，并通過摻雜不同質量分數的Fe改變復合材料的比表面積。溶膠－凝膠法可以得到分散均一程度較高的負載納米顆粒，而且有可能實現負載量和負載形貌的精確調控。但是金屬醇鹽前驅體價格昂貴，不適合大規模制備。石墨烯原位復合納米材料的制備方法中，電化學沉積法、溶膠／凝膠法由于工藝復雜或原料昂貴，不適合大規模生產。水熱法相對于化學還原法的優勢在于避免了還原劑的使用，還可以負載金屬氧化物納米顆粒，而且對負載納米顆粒的調控性更強。在實際應用中應根據負載的燃燒催化劑選擇對應的方法。

4結束語

石墨烯及其復合材料的制備已得到較快發展，在固體推進劑領域應用的石墨烯的制備關鍵在于如何能擴大規模、降低成本。根據應用于推進劑基體填充劑或作為基底制備燃燒催化劑，選擇滿足性能需求的石墨烯及其復合材料制備方法：

（1）大規模制備低層數非氧化石墨烯的方法主要有普通機械剝離法、濕法剝離中的液相直接剝離法和超臨界剝離法。液相直接剝離法需要使用大量有機溶劑，不符合低成本和環保的要求；超臨界剝離法避免了昂貴的有機溶劑大量使用和表面活性劑難以去除的缺陷，是一種具有發展潛力的新型綠色的制備方法；普通機械剝離法的設備簡單，是一條可行的工業化路線。大規模制備低層數氧化石墨烯的方法主要是氧化剝離法。

（2）非氧化石墨烯導熱性能和力學性質優異，適合經非共價改性后分散于推進劑基體中，增強基體的物理性質；氧化石墨烯經共價改性后進一步提高了其在分散劑中的溶解度，有利于提高負載型燃燒催化劑的產量。

（3）負載型燃燒催化劑的復合材料制備方法中，電化學沉積法、溶膠－凝膠法對負載量和粒子形貌可控性較好，但是由于產量和成本的因素比較適合實驗室研究；還原法和水熱法可以通過調控反應條件實現較粗略的負載控制，是石墨烯負載型燃燒催化劑規模化制備的可行方法。為了充分發揮催化劑的性能，還需要完善制備方法對負載量和負載形貌的系統控制。石墨烯負載金屬和金屬氧化物的納米復合物作為燃燒催化劑應用于固體推進劑中有著很好的應用前景，針對石墨烯及其復合材料制備的一些問題，今后的研究重點應為：

（1）由于氧化石墨烯上的含氧基團活性高，部分表面活性劑的應用受到限制，應通過開展氧化石墨烯的改性研究，將微乳液法等納米材料制備手段應用于石墨烯復合材料制備中。

（2）目前，石墨烯負載納米材料的研究主要集中在負載金屬和金屬氧化物，而負載有機金屬鹽和含能催化劑的研究較少，可作為石墨烯負載型燃燒催化劑發展的新方向。

（3）水熱法和溶膠－凝膠法對石墨烯復合材料中納米顆粒的形貌、負載量調控的研究較多，但缺少對負載物不同晶型的選擇性研究，因此可開展石墨烯負載物的晶體生長研究，對不同活性的晶面生長進行調控。

參考文獻：

［1］齊曉飛，張曉宏，李軍強，等．炭黑粒度對CMDB推進劑燃燒性能的影響［J］．化學推進劑與高分子材料，2012，10（6）：51－53．

［2］李疏芬，何德球，單文剛，等．含C60的RDX－CMDB推進劑性能研究［J］．推進技術，1997，18（6）：79－83．

［3］于憲峰．納米碳管對CL－20熱分解性能的影響［J］．火炸藥學報，2004，27（3）：78－80．

［4］王學寶，李晉慶，羅運軍．高氯酸銨／石墨烯納米復合材料的制備及熱分解行為［J］．火炸藥學報，2012，35（6）：76－80．

［5］譚秋玲，洪偉良，肖雄標．Bi2O3／氧化石墨烯復合催化劑的制備及其爽雙基推進劑燃燒催化性能的研究［J］．納米科技，2013，10（6）：22－27．

作者：張建侃 趙鳳起 徐司雨 汪營磊 單位：西安近代化學研究所 燃燒與爆炸技術重點實驗室