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《金屬熱處理雜志》2015年第十一期

鎢青銅結構電介質材料是僅次于鈣鐵礦的重要電介質體系，具有較為復雜的晶體結構和豐富的鐵電相變及介電弛豫特性，是潛在的多鐵性材料，具有優異的鐵電、壓電、熱釋電和非線性光學等方面的獨特性能，獲得了越來越多的關注。近年來，一些研究者嘗試往鎢青銅鈮酸鹽鐵電體中引入Fe、Co、Ni等磁性離子，發現了一些多鐵性材料在室溫下即具有鐵電性又具有鐵磁性。但是這些陶瓷材料需要經過高溫燒結，在燒結過程中一方面容易導致鐵離子價態的改變，產生氧空位［1］;另一方面高溫燒結中離子分布相對無序，而后續降溫速率通常較快，使得高溫無序的狀態保持到低溫。眾所周知，退火處理是調控金屬材料結構、性能的重要手段。同樣退火在陶瓷材料也多有應用，如Xia等［2］報道過退火處理對鉛基弛豫型鐵電體性能的影響，發現退火后鉛基弛豫型鐵電體的峰值介電常數和壓電性能有明顯的提高。近年來對陶瓷退火處理的研究越來越多。由于鎢青銅結構上的復雜，鎢青銅陶瓷通常在A、B位含有多種離子，而且可能會含有不同價態的離子(如鐵或者鈦)，在高溫的燒結中容易造成離子價態的變化，生成氧空位以及影響到離子的分布狀態。而氧空位的含量以及離子有序化分布程度對應鎢青銅的結構、介電性能、鐵電性能等有很大的影響。鎢青銅結構相對復雜，退火處理將有助于提高鎢青銅鈮酸鹽中大離子占據大的間隙位置，小離子占據小的間隙位置。同時，不同氣氛下退火處理也可以有效調控鈮酸鹽中氧空位的濃度。目前，雖然對鎢青銅型陶瓷的研究很多，但是很少有文獻研究退火處理對鎢青銅型陶瓷結構和性能的影響。因此，本文先采用固相法制備含鐵鎢青銅型鈮酸鹽Ba4Nd2Fe2Nb8O30，然后對燒結后的陶瓷在氧氣和氮氣下進行退火，研究退火處理對其結構、介電性能、鐵電性能的影響。

1試驗材料及方法

以BaCO3(99%)、Fe2O3(99．5%)、Nd2O3(99．9%)、Nb2O5(99．99%)粉末為原料，按照分子式Ba4Nd2Fe2Nb8O30稱取原料，然后球磨8h倒出烘干后在1150℃煅燒4h，得到鎢青銅單相Ba4Nd2Fe2Nb8O30粉末。加入5wt%的PVA溶液造粒，再在約150MPa下壓10mm×1～2mm的圓柱狀胚體，再在1250℃下燒結4h。燒結后樣品分別于1165℃在氮氣和氧氣下保溫6h，氣體流速1L/min，之后隨爐冷卻至室溫。用游標卡尺測量樣品的直徑和厚度，利用體積法測定陶瓷樣品的密度，用X射線衍射儀(XpertProMPD型)測定物相。用場發射掃描電子顯微鏡(ZeissSupra55)觀察樣品的顯微結構。樣品表面經拋光并涂覆銀電極后用精密阻抗分析儀(WayneKerr6540A)測試其介電性能，采用鐵電分析儀(aix-ACCTTF2000)測量試樣的電滯回線。

2結果與討論

2．1物相結構退火處理前后Ba4Nd2Fe2Nb8O30樣品的XRD圖譜如圖1所示。圖1中所有衍射峰峰位和相對強度都恰好匹配鎢青銅相，這意味著形成了鎢青銅單相［3］，沒有其它雜相。這和Josse的研究有一些不同，他曾經報道有鋇鐵氧體的形成［4］。用最小二乘法從XRD峰計算的晶胞參數如表1所示。對于鎢青銅結構而言，c軸和a軸之比乘以槡10所得值(101/2c/a)是評價BO6正八面體變形的一個重要的參數［5-7］，這和鈣鈦礦結構的c、a軸比類似。101/2c/a是在一定程度上描述BO6正八面體畸變程度的一個參數。燒結后的樣品晶格常數和晶胞體積略大于氮氣退火樣品值，但是又略小于氧氣退火樣品值。與晶格常數和晶胞體積不同的是，燒結后的樣品具有最大101/2c/a值。通常，在更高溫度下燒結的陶瓷中離子排布更加無序［8］。故在較高溫度下燒結Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷后就有較高濃度的氧空位以及無序的離子分布。退火處理后，大離子Ba2+占據大的間隙位置A2，小離子Nd3+占據小的間隙位置A1，離子分布更加有序化。因此，101/2c/a變小。通常，存在氧空位的氧化物陶瓷氧氣下退火，氧空位含量將大幅度降低;而在氮氣下退火，氧空位含量則將大幅度上升。因此，當Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷在氧氣和氮氣下退火時，其氧空位的含量將相應地降低和上升。氧空位含量的減少將使晶格常數增大，晶胞體積變大;而氧空位含量的增多則使晶格常數減小，晶胞體積變小。所以，當Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷分別在氮氣和氧氣下退火時，晶胞體積相應得變小和變大。

2．2顯微結構圖2所示為未退火和退火后的Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷掃描電鏡照片。所有樣品氣孔較少，晶粒形貌尺寸沒有明顯的變化。雖然退火對于Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷離子分布有序程度以及氧空位影響較大，但是退火溫度(1165℃)比燒結溫度(1250℃)低得多，所以密度和晶粒沒有發生可觀測到的變化。

2．3介電性能未退火和退火處理的Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷的介電常數和損耗隨頻率的變化如3所示。所有樣品的介電常數均隨頻率上升而減小，這是由于在低頻下，鈮酸鹽鐵電體存在電子極化，離子極化，偶極子取向極化、空間電荷極化和自發極化多種不同的極化機制，而在隨著頻率上升，一些慢極化機制比如空間電荷極化會逐漸來不及反轉，導致其消失，因此其介電常數降低。當頻率從1kHz到1MHz時，未退火處理的Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷的相對介電常數ε從179減小到143，介電損耗tanδ從0．088減小到0．021。當Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷在氧氣氣氛中退火時，會發現相似的變化規律，相對介電常數ε從168減小到137，介電損耗tanδ從0．17減小到0．016。但是，與未退火情況下相比，在氮氣氣氛中退火處理的Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷，相對介電常數迅速從179增大到5000(1kHz)。當頻率從1kHz到1MHz時，相對介電常數從5000迅速降到140。在整個頻率范圍內，介電損耗tanδ一直很大，當頻率在1kHz到10kHz處，出現了一個損耗峰。這種現象是典型的空間電荷極化。經過在氮氣氣氛的退火處理后，Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷中的氧空位明顯增加，導致陶瓷中電導率的下降，從而大大增強了空間電荷極化，導致介電常數劇增，而在對應頻率下出現介電損耗峰。介電性能這種變化，說明氧空位對于鎢青銅型鈮酸鹽陶瓷的介電性能具有重要的影響。

2．4鐵電性能圖4給出了未退火和氧氣下退火時Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷的室溫電滯回線。正如介電性能中分析，氮氣下退火Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷中氧空位含量大幅度增加，電導率下降導致該組樣品無法測試到電滯回線。未退火和氧氣下退火時Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷觀測到電滯回線，說明其均具有室溫鐵電性。相比之下，在氧氣氣氛下退火的樣品鐵電性更明顯:剩余極化值較大，矯頑場也較大，且更趨向于飽和。

3結論

用傳統固相燒結法制得了Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷，然后將它在氧氣和氮氣氣氛下退火，研究退火對其晶體結構、介電性能和鐵電性能的影響。1)退火處理沒有改變其物相，退火前后的Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷均為單一的鎢青銅相。當Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷分別在氮氣和氧氣下退火后，晶胞體積相應變小和變大。2)在氮氣下退火后，Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷的介電常數和介電損耗均明顯高于未退火和在氧氣下退火的樣品，介電性能的這種變化是由氧空位造成的。3)退火對Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷的鐵電性能也有明顯影響，氮氣下退火的樣品無法測出室溫電滯回線，未退火和氧氣氣氛下退火時Ba4Nd2Fe2Nb8O30陶瓷觀測到電滯回線，且在氧氣下退火的樣品鐵電性更明顯:剩余極化值較大，矯頑場也較大，且更趨向于飽和。

作者：駱統領 鄭興華 許海鋒 秦帥帥 王杰強 單位：福州大學 材料科學與工程學院