本站小編為你精心準(zhǔn)備了我國甲乙酮合成技術(shù)的研究參考范文，愿這些范文能點燃您思維的火花，激發(fā)您的寫作靈感。歡迎深入閱讀并收藏。

甲乙酮（簡稱MEK）是一種性能優(yōu)良，用途廣泛的有機溶劑，具有優(yōu)異的溶解性和干燥特性，對各種天然樹脂（如松香、樟腦等）、纖維素酯類（如硝化纖維素、乙基纖維素、醋酸纖維素）、合成樹脂（如醇酸樹脂、酚醛樹脂、聚醋酸乙烯、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物、氯乙烯－偏氯乙烯共聚物、香蘭酮－茚樹脂、對氯基苯磺酰胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂）等具有良好的溶解性能，在涂料、膠帶、膠黏劑、合成革、油墨、磁帶、香料、催化劑、化工中間體、抗氧劑以及阻蝕劑等方面具有廣泛的應(yīng)用［1］。目前，甲乙酮的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有正丁烯氧化法、2，3－丁二醇脫水法以及聯(lián)產(chǎn)法等。正丁烯氧化法是目前世界上生產(chǎn)甲乙酮最主要的方法。

1正丁烯兩步氧化法

正丁烯氧化法生產(chǎn)甲乙酮可分為一步氧化法和兩步氧化法兩種，工業(yè)上普遍采用兩步氧化法生產(chǎn)甲乙酮。正丁烯兩步氧化法包括正丁烯水合制仲丁醇和仲丁醇脫氫制甲乙酮兩個反應(yīng)步驟。仲丁醇脫氫制甲乙酮可分為氣相脫氫和液相脫氫兩種工藝。氣相脫氫是目前工業(yè)上生產(chǎn)甲乙酮普遍采用的方法。目前，仲丁醇脫氫制備甲乙酮的技術(shù)進(jìn)展主要體現(xiàn)在催化劑的開發(fā)，工藝改進(jìn)以及精制和設(shè)備等方面。

1．1催化劑

寧波海越新材料有限公司周林軍等［2］開發(fā)出一種仲丁醇脫氫制甲乙酮催化劑，該催化劑以MOR沸石分子篩為載體，以Cu和Zn為活性元素，催化劑中ZnO的質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的0．5％～5．0％，CuO的質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的0．5％～5．0％。該方法的原位引入活性組分及制備分子篩同時完成，使得活性組分在分子篩中結(jié)合牢固，催化劑具有較好的使用穩(wěn)定性及較長的使用壽命。制備過程中采用十二胺聚氧乙烯醚和乙二胺四乙酸二鈉的混合物作為模板劑，可以起到絡(luò)合劑的作用，可以使活性組分同時在催化劑的內(nèi)部和表面得到均勻分散，保持較高的反應(yīng)活性和反應(yīng)穩(wěn)定性，采用超臨界氨水對催化劑進(jìn)行后處理可以有效提高仲丁醇的轉(zhuǎn)化率及甲乙酮的選擇性。山東科技大學(xué)劉迪等［3］開發(fā)出一種仲丁醇脫氫制甲乙酮催化劑及其制備方法。該催化劑是以10％～40％的氧化鎳為主活性組分，0．5％～8％的氧化錳、氧化鑭、氧化鈦、氧化鈰等為助劑，氧化鋁為載體，同時加入0．5％～6％的堿金屬氧化物對催化劑進(jìn)行改性；催化劑采用并流沉淀與浸漬混合方法制備，制備過程中無需使用沉淀劑，不產(chǎn)生酸堿性廢液，環(huán)境友好。采用該方法制備的催化劑應(yīng)用到仲丁醇脫氫制備甲乙酮時，活性和選擇性較高，克服了銅系催化劑易燒結(jié)、穩(wěn)定性差的問題，而且在保證催化活性高于傳統(tǒng)的催化劑同時，催化劑活性組分含量較低，成本低廉，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)。北京石油化工學(xué)院姚志龍等［4］開發(fā)出一種仲丁醇脫氫制備甲乙酮的催化劑及其制備方法與應(yīng)用。催化劑是以銅為主活性劑，以氧化鋁為載體，以B2O3為助劑，以MO為改性劑；以質(zhì)量份數(shù)計，催化劑中各組分的含量為，CuO5～35份，B2O33～15份，Al2O315～92份，MO0～35份；其中，MO為CaO、MgO和NiO中的一種及以上。采用管式固定床反應(yīng)器，先在300～350℃的溫度條件下對催化劑進(jìn)行氫氣還原，然后仲丁醇進(jìn)料與催化劑接觸進(jìn)行脫氫反應(yīng)，不但提高了仲丁醇的轉(zhuǎn)化率和甲乙酮選擇性，而且催化劑具有良好的穩(wěn)定性；克服了銅系催化劑活性低、易燒結(jié)、不穩(wěn)定的問題。

1．2生產(chǎn)工藝

邁奇化學(xué)股份有限公司吳彥彬等［5］采用固定床反應(yīng)器，以丁醇為原料，在銅系（CuO／ZnO／Al2O3／CeO2）催化劑上，臨氫條件下，氣相催化脫氫制備甲乙酮。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度285℃、液時空速4．0h－1、n（氫）∶n（2－丁醇）為5．0、反應(yīng)壓力2．0MPa的條件下，2－丁醇轉(zhuǎn)化率達(dá)94％以上，甲乙酮選擇性達(dá)91％以上。東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院姜廣申等［6］采用共沉淀法和機械混合法制備了銅鋅催化劑。當(dāng)n（Cu）∶n（Zn）為1∶1，常壓、240℃，質(zhì)量空速為17．5h－1時，該催化劑對仲丁醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80．54％，甲乙酮收率達(dá)到76．04％。北京石油化工學(xué)院姚志龍等［7］開發(fā)出一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法，采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為200～250℃，反應(yīng)壓力為0．01～0．20MPa，空速為0．1～10h－1，仲丁醇與銅基催化劑接觸進(jìn)行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)過程中同時通入氫氣和／或水，其中，n（氫）∶n（仲丁醇）為（0．1～1）∶1；水中氯離子含量要低于0．005％，其加入量與仲丁醇的質(zhì)量比為（0．001～0．1）∶1。該方法提高了仲丁醇的轉(zhuǎn)化率，抑制了副反應(yīng)生成，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率提高了40％以上，甲乙酮的選擇性提高至99．6％以上。

1．3其他

湖南瑞源石化股份有限公司甘健等［8］開發(fā)出一種丁酮的制備與精制系統(tǒng)，其包括通過管道連接的第一預(yù)熱器、分離器、壓縮機、第二預(yù)熱器、加氫反應(yīng)器、高壓緩沖罐、低壓緩沖罐、粗醇分離塔、仲丁醇精制塔、乙醇精制塔、第三預(yù)熱器、脫氫反應(yīng)器、脫氫反應(yīng)器緩沖罐、丁酮干燥塔、回流罐、丁酮精制塔。在該制備與精制系統(tǒng)中，由乙酸仲丁酯加氫制備的仲丁醇的反應(yīng)中由于原料純度高、溫度分布均勻、物料停留時間控制嚴(yán)格，因此在乙醇脫水塔中不需要格外的共沸劑，僅用副產(chǎn)物與水的共沸作用就可將乙醇中的水分脫除；原料轉(zhuǎn)化率和仲丁醇選擇性比較高，副反應(yīng)少，容易精制，兩反應(yīng)器的副產(chǎn)重組分是在仲丁醇精制塔塔釜中采出。大慶中藍(lán)石化有限公司徐占久等［9］開發(fā)出一種甲乙酮裝置丁烯提濃貧溶劑返萃取塔防泄漏系統(tǒng)。主要解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的兩個換熱器串聯(lián)安裝如果一臺換熱器發(fā)生泄漏整個單元都要停工影響正常生產(chǎn)的問題。換熱器A、換熱器B并聯(lián)后下部通過管線及泵連接汽提塔塔底，換熱器A、換熱器B并聯(lián)后上部連接萃取塔上部，換熱器A及換熱器B進(jìn)出塔管線上分別接有閥。該甲乙酮裝置丁烯提濃貧溶劑返萃取塔防泄漏系統(tǒng)，兩個換熱器并聯(lián)，有一臺泄漏時不需丁烯提濃單元停工就能處理，而且不限制流量，操作靈活，不影響正常生產(chǎn)。湖南中創(chuàng)化工股份有限公司黃能武等［10］開發(fā)出一種甲乙酮干燥塔，它包括塔底重沸器、塔頂冷凝器和塔頂回流罐，其中，甲乙酮干燥塔的中部進(jìn)料口連接有用于供給來自甲乙酮合成工段的粗甲乙酮的第一物料進(jìn)料管線，塔頂回流罐排水口連接有排水管，塔頂回流罐油相排出口連接有塔頂回流管線，塔底出料口連接有塔底出料管線，其特征在于，塔頂回流罐油相排出口或塔頂回流管線還分支出第二物料進(jìn)料管線連接至塔頂回流管線所連接的回流口以下的位置。該干燥塔降低了甲乙酮干燥塔的回流比，有效地降低了甲乙酮干燥塔的負(fù)荷，降低了能耗，同時，減少了己烷的用量，節(jié)約了成本。

22，3－丁二醇脫水法

該方法是以可再生資源玉米等淀粉為原料，通過生物發(fā)酵的方法制得2，3－丁二醇（或者直接以2，3－丁二醇為原料進(jìn)行），然后以2，3－丁二醇為原料，在催化劑（如硫酸）作用下脫水制得甲乙酮。該法基本上沒有環(huán)境污染，2，3－丁二醇轉(zhuǎn)化率接近100％，甲乙酮收率約為95％，為甲乙酮的生產(chǎn)開辟了一條新的原料路線。寧波海越新材料有限公司趙文英等［11］開發(fā)出一種2，3－丁二醇脫水制甲乙酮催化劑。該催化劑以SAPO－34分子篩作為載體，以Zn作為活性組分，且Zn的含量為催化劑總質(zhì)量的0．5％～5％。以SAPO－34分子篩作為載體，利用氣相滲透的方法將Zn進(jìn)行負(fù)載化，并將負(fù)載Zn后的SSZ－13分子篩在空氣氣氛中進(jìn)行焙燒處理，活性組分Zn在SSZ－13分子篩上結(jié)合牢固，具有較好的催化活性，且分子篩本身具有較大的比表面積，使活性組分在催化劑載體上分散均勻，進(jìn)一步提高了催化劑的催化活性；將催化劑在含有NH3的惰性氣氛中進(jìn)行加熱后處理，有效降低了催化劑的酸性，進(jìn)而降低了2，3－丁二醇脫水過程中生成其他雜質(zhì)的幾率，提高了催化劑對甲乙酮的選擇性。華東理工大學(xué)方云進(jìn)等［12］開發(fā)出一種連續(xù)的2，3－丁二醇液相脫水制備甲乙酮的方法。該方法是以改性超穩(wěn)分子篩（USY）為催化劑，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行2，3－丁二醇汽相脫水反應(yīng)制備甲乙酮。該催化劑不失活，穩(wěn)定性好，液體空速高，2，3－丁二醇處理量大（液體空速可達(dá)1～10h－1），催化劑可連續(xù)使用；能適應(yīng)不同濃度的2，3－丁二醇溶液，2，3－丁二醇的轉(zhuǎn)化率97％以上，甲乙酮的收率95％以上。邁奇化學(xué)股份有限公司王等［13］采用固定床反應(yīng)器，以2，3－丁二醇為原料，在超強固體酸催化劑作用下，氣相催化脫水制備甲乙酮。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度290～305℃，液時空速0．5～3．0h－1，n（氮）∶n（2，3－丁二醇）為26∶30的條件下，2，3－丁二醇轉(zhuǎn)化率達(dá)95％以上，甲乙酮選擇性達(dá)92％以上。

3其他方法

上海華誼（集團(tuán)）公司李永剛等［14］開發(fā)出一種聯(lián)產(chǎn)甲乙酮和乙醇的方法，醋酸仲丁酯原料和氫氣原料進(jìn)入加氫單元，加氫單元出口物流進(jìn)入第一分離單元進(jìn)行分離，得到未反應(yīng)的醋酸仲丁酯物流、仲丁醇物流、乙醇物流和副產(chǎn)品物流，未反應(yīng)的醋酸仲丁酯物流返回加氫單元；仲丁醇物流進(jìn)入脫氫反應(yīng)單元，生成甲乙酮物流和氫氣物流，甲乙酮物流和脫氫反應(yīng)單元未反應(yīng)的仲丁醇進(jìn)入第二分離單元進(jìn)行分離，得到甲乙酮物流和未反應(yīng)的仲丁醇物流，所述氫氣物流返回加氫單元。該方法主要解決了現(xiàn)有技術(shù)中氫氣無法循環(huán)利用的問題。中國石化上海石油化工股份有限公司朱志慶等［15］開發(fā)出一種以2－丁炔為原料制備甲乙酮的方法。先在反應(yīng)瓶中按一定比例加入2－丁炔、水、溶劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％硫酸，再加入氯金酸鈉催化劑，之后攪拌升溫，在常壓、55～75℃下反應(yīng)2～4h；其中：m（氯金酸鈉催化劑）∶m（2－丁炔）為1∶（10～20），m（2－丁炔）∶m（水）為1∶（2．0～3．5），m（溶劑）∶m（2－丁炔）為（0．1～0．3）∶1，反應(yīng)液中加入的硫酸與氯金酸鈉催化劑的質(zhì)量比為（2．0～6．0）∶1。該方法流程簡單，所用化學(xué)原料少，反應(yīng)條件溫和，原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物收率高。山東科技大學(xué)王志亮等［16］開發(fā)出一種正丁烷氧化制備甲乙酮的方法，其是以正丁烷或正丁烷與異丁烷組成的混合丁烷以及氧源為反應(yīng)原料，在催化劑的催化作用下，液相選擇性催化氧化制備甲乙酮，反應(yīng)溫度為80～160℃，反應(yīng)壓力為1．1～6．5MPa，氧氣分壓為0．05～1．0MPa，反應(yīng)時間為1～10h；所述催化劑為單核金屬酞菁、多核金屬酞菁或它們的混合物，活性中心金屬選自鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鉬、釕、銠、鈀、錫、鉑中的一種或多種。相比于現(xiàn)有制備甲乙酮的工藝，該方法原料廉價易得、反應(yīng)條件溫和、甲乙酮選擇性高、污染少、生產(chǎn)成本低。

4未來的發(fā)展趨勢及建議

（1）未來甲乙酮生產(chǎn)技術(shù)仍以正丁烯氧化法為主，不斷提高催化劑的性能，延長使用壽命。通過改進(jìn)生產(chǎn)工藝，進(jìn)一步降低能耗物耗，提高產(chǎn)品收率和質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本是今后研究開發(fā)的方向。此外，通過生物法以及以其他原料合成甲乙酮的生產(chǎn)技術(shù)將得到一定的發(fā)展，但距離大規(guī)模生產(chǎn)還有一定距離。

（2）不斷完善現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)，開發(fā)新型催化劑和不斷改進(jìn)生產(chǎn)工藝，以提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本。同時，還應(yīng)該積極開發(fā)新的原料來源，并盡快實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，以進(jìn)一步提升我國甲乙酮行業(yè)的整體技術(shù)水平，進(jìn)一步提高參與國際競爭的能力。

參考文獻(xiàn)

［1］崔小明．國內(nèi)外甲乙酮的市場分析［J］．精細(xì)與專用化學(xué)品，2012，20（6）：15－23．

［2］周林軍，張玉良．一種仲丁醇脫氫制甲乙酮催化劑及其制備方法［P］．CN105195210A，2015－12－30．

［3］劉迪，張靜瑋，張馳，等．一種仲丁醇脫氫制甲乙酮催化劑及其制備方法［P］．CN104190424B，2016－08－24．

［4］姚志龍，張岳嬌，胡彬，等．一種仲丁醇脫氫制備甲乙酮的催化劑及其制備方法與應(yīng)用［P］．CN105903471A，2016－08－31．

［5］吳彥彬，楊理，宋國全，等．2－丁醇?xì)庀嗝摎渲苽浼滓彝呋に囇芯浚跩］．皮革與化工2016，33（1）：15－18．

［6］姜廣申，胡云峰，蔡俊，等．仲丁醇脫氫制甲乙酮的Cu－ZnO催化劑［J］．化工進(jìn)展，2013，32（2）：352－358．

［7］姚志龍，張岳嬌，胡彬，等．一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法［P］．CN105967989A，2016－09－28．

［8］甘健，李園園，劉成．丁酮的制備與精制的系統(tǒng)［P］．CN104478676B，2016－03－16．

［9］徐占久，李龍梅，樊立軍，等．甲乙酮裝置丁烯提濃貧溶劑返萃取塔防泄漏系統(tǒng)［P］．CN202717727U，2013－02－06．

［10］黃能武，申文義，劉郁東，等．一種甲乙酮干燥塔［P］．CN205216248U，2016－05－11．

［11］趙文英，錢進(jìn)．一種2，3－丁二醇脫水制甲乙酮催化劑及其制備方法［P］．CN105080601A，2015－11－25．

［12］方云進(jìn)，殷俊，徐瑞峰，等．2，3－丁二醇?xì)庀嗝撍苽浼滓彝姆椒ǎ跴］．CN102826980B，2014－10－15．

［13］王，吳彥彬，楊理，等．2，3－丁二醇?xì)庀嗝撍苽浼滓彝么呋瘎┘捌涔に囇芯浚跩］．精細(xì)與專用化學(xué)品，2016，24（2）：41－44．

［14］李永剛，付朋，向浩，等．聯(lián)產(chǎn)甲乙酮和乙醇的方法［P］．CN105130770A，2015－12－09．

［15］朱志慶，孫榮華，孫春水．一種以2－丁炔為原料制備甲乙酮的方法［P］．CN105367401A，2016－03－02

［16］王志亮，高文斌，張效龍．一種正丁烷氧化制備甲乙酮的方法［P］．CN102807481B，2015-05-06.

作者：李明 單位：北京江寧化工技術(shù)研究所