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《遼寧化工雜志》2015年第三期

1油頁巖有氧干餾實驗

實驗采用的石英管式干餾裝置如圖1所示。預先將60g油頁巖顆粒原料加入管式反應器（型號為：Ø15mm×300mm）。然后再將石英管放在長度為300mm、外徑為100mm、內徑為20mm電阻爐中，爐內填有起保溫作用的石英棉。電阻爐設有溫度控制儀，可設置程序升溫。打開氣體預熱裝置，先通入氮氣讓油頁巖床層升溫到300℃。然后，打開氧 氣鋼瓶閥門，通入氧氣。其中，設置氮氣流量為0.05m3/h，氧氣流量為0.016m3/h。氧氣和氮氣經過氣體預熱裝置升溫至150℃后，進入管式反應器。氧氣與油頁巖發生氧化反應，不斷自熱升溫。最后將反應器內油頁巖床層溫度維持在500~550℃。達到反應溫度的油頁巖裂解產生大量干餾氣體，氣體經過間接水冷后，分離得到油頁巖產品。剩下的不可凝氣體通過風機被排出實驗裝置[1]。實驗條件：油頁巖粒度為5~10mm粒級，每次實驗用量為60g，預定氧化溫度為200、250、300、350、400、500和550℃。氮氣流量為0.05m3/h，氧氣流量為0.016m3/h。由于存在自熱，溫度難以控制，油頁巖樣置于反應器中從室溫連續升溫至預定溫度附近后，立即停止加熱，冷卻至室溫，記錄下實際達到溫度，并取出油頁巖半焦樣備用。FT-IR分析本實驗利用紅外光譜分析儀（NEXUS470）進行紅外光譜測試，分辨率0.5cm-1，測定范圍4000～400cm-1，KBr壓片制樣，油頁巖半焦：KBr=1:100。

2結果與討論

2.1油頁巖組成及其紅外光譜根據油頁巖近代概念可知：主要包括油母、水分和礦物質。油母含量約10%～50%（干基），是復雜的高分子有機化合物，富含脂肪族結構[1]。是由以脂肪族結構為核心組成的若干基本結構單元通過橋鍵連接而成的。各種側鏈及橋鍵所聯系的官能團，如-OH，-COOH，>C=O，-CH2-，-O-等。油頁巖的氧化自熱能力與這些側鏈和橋鍵以及對應的官能團的存在數量及聯結部位有關。圖2是采自龍口油頁巖樣品的紅外光譜圖。譜圖的總體形態基本相似，差異主要在于吸收峰的相對強度和一些新吸收峰的產生。油頁巖中紅外光譜主要吸收帶歸屬見表2。

2.2含氧官能團的變化在1163cm-1處為C-O的伸縮振動峰，其主要為醇的特征峰。隨著溫度的升高，C-O的含量在超過300℃后逐漸減少。這是由于溫度在達到活化溫度后，將醇氧化成為了醛或酮，甚至進一步氧化生成了CO2。在1700cm-1處的吸收峰為C=O鍵的伸縮振動峰[4]。羰基峰隨溫度的升高逐漸明顯，說明羰基逐漸形成，但峰強不大，可能是由于含有C=O的醛、酮、酸等基團比較活潑，在低溫氧化的過程中容易進一步發生轉化而難以有顯著的積累。在氧化過程中，羧基在結構中出現先增長后減小的變化趨勢，特別是在300~450℃的自熱階段，羰基在積累到一個較大的量后就迅速減少。這說明羰基官能團在油頁巖的有氧自熱過程中扮演了不可忽視的角色，羰基含量的下降是由于這些羧基很活潑，易于脫水成酐或脫羧成CO2或和鄰近羥基反應成酯。

2.3脂肪族官能團的變化由圖2可見，在2924、2853、1429和1384cm-1處均存在飽和脂肪烴C-H鍵的特征吸收峰[3]。由圖中可以明顯發現在1384cm-1處的甲基的變形振動峰和在1635cm-1處的C=C鍵的伸縮振動峰經歷了從升高到降低的過程，并且在2924cm-1和2853cm-1的C-H鍵的伸縮振動峰也不斷降低，這是由于溫度達到約300℃后，油頁巖中的長鏈脂肪烴大量裂解成較短的脂肪烴（其中形成了不少雙鍵），而只有少量的短鏈脂肪烴被蒸出，使得甲基與碳碳雙鍵的含量得到積累；隨著溫度的升高，脂肪烴被進一步裂解，生成大量的短鏈脂肪烴被蒸出，所有屬于脂肪烴的特征峰都明顯降低。油頁巖低溫有氧作用時，分子結構中芳香環、環烷烴、雜環都比較穩定，而側鏈及含氧基團結合力小，屬于薄弱環節，因此通入的氧氣后，氧化首先作用于側鏈和含氧官能團[4]。氧分子與干酪根的活性基團發生化學吸附，在分子間力作用下，氧分子中的一個鍵削弱甚至斷開，形成-O-O-與甲基、次甲基等反應。如此循環促進了油母質釋放出脂肪烴，又降低了裂解反應的活化能。當然，還有另一部分烴類自由基發生了氧化反應，進一步放熱，為裂解反應提供了能量。如此反應，使得少部分羰基能夠存在于頁巖油中。在動力學上，溫度較低的時候，生成羰基的速率遠遠大于羰基消耗的速率以及含羰基化合物析出的速率，使得羰基含量不斷積累；隨著溫度的不斷升高，羰基消耗的速率以及含羰基化合物析出的速率超過了羰基生成的速率，使得羰基在油頁巖中的含量迅速降低。由此也可以判斷出，氧原子進入油頁巖中是通過氧化物的生成來實現的。在此過程中，氧化所放出的熱量足以使油頁巖自熱升溫。此外，氧化所形成的羰基或羧酸，又發生脫碳反應和脫水反應，生成的CO2、CO、H2O等無機物又以氣體的形式排出。

2.4芳香結構的變化由圖2，可以明顯看出，900~650cm-1處存在芳環的C-H彎曲振動峰[5]。結合3050cm-1處的C-H伸縮振動峰和1635cm-1處的-C=C-鍵吸收峰，我們不難發現芳香烴的含量遠遠少于脂肪烴的含量，這部分芳香基團主要存在于干酪根中，不易蒸發。因此，所得到的頁巖油主要以脂肪烴為主。但在溫度超過300℃后，油頁巖熱解會析出焦油，一直到了430℃就基本找不到芳香族化合物存在的痕跡了，所以本文不予以著重討論。

3結論

紅外光譜法是研究油頁巖有氧干餾機理的有效手段。由紅外光譜實驗分析可知，在有氧干餾過程中，油頁巖中主要活性基團均發生不同程度的變化，特別是羰基在油頁巖中含量呈現先增后減的變化趨勢。由此結合油頁巖有氧干餾的自身特點可以發現油頁巖的干餾反應實質上是自由基反應。當干餾過程中存在少量氧氣時，氧氣去氫氧化促使油頁巖產生自由基。由于斷鏈比脫氫容易，多數烴類自由基裂解成短鏈，還有一部分烴類自由基與少量的氧氣進一步氧化，生成了含羰基化合物。通過本次研究可以看出，與傳統工藝相比，油頁巖有氧干餾不僅能氧化自熱，降低能耗，還有利于油母質釋放出飽和脂肪烴，降低反應活化能。因此，油頁巖的有氧干餾工藝是一個節能和利用率高的新工藝。

作者：姜浩張雨李建超張福群單位：沈陽化工大學化學工程學院沈陽化工大學環境與安全工程學院