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《耐火材料雜志》2016年第二期

摘要:

為了考察亞白剛玉對紅柱石基耐火材料燒結(jié)性能的影響，以南非紅柱石細(xì)粉和亞白剛玉細(xì)粉為原料，研究了亞白剛玉加入量(加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%、25%、30%和35%)對紅柱石細(xì)粉在不同溫度(1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450、1500和1600℃)煅燒后莫來石化和燒結(jié)性能的影響。結(jié)果表明，引入亞白剛玉后，紅柱石細(xì)粉的燒結(jié)性能受控于原生莫來石化反應(yīng)和二次莫來石化反應(yīng)的膨脹效應(yīng)，以及高溫液相促進(jìn)燒結(jié)的綜合作用。低于1350℃時，系統(tǒng)中發(fā)生的主要是原生莫來石化反應(yīng)，系統(tǒng)的燒結(jié)行為主要受原生莫來石化反應(yīng)的膨脹效應(yīng)影響，亞白剛玉加入量對紅柱石細(xì)粉的燒結(jié)性能影響不大。高于1400℃時，系統(tǒng)中將產(chǎn)生二次莫來石化反應(yīng)并主導(dǎo)系統(tǒng)的燒結(jié)行為，二次莫來石化反應(yīng)的程度隨著亞白剛玉加入量的增加而增大，紅柱石細(xì)粉的燒結(jié)性能也隨之惡化。可見，以亞白剛玉作為添加劑來提高紅柱石基耐火材料的莫來石含量，進(jìn)而改善其高溫性能時，應(yīng)該根據(jù)制品的性能指標(biāo)要求，合理確定最佳亞白剛玉加入量和煅燒溫度。

關(guān)鍵詞:

紅柱石;亞白剛玉;燒結(jié)性能;莫來石化反應(yīng)

紅柱石是一種優(yōu)質(zhì)耐火原料，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、抗渣性、抗高溫蠕變性、抗熱震性以及高溫力學(xué)性能，因而得到了深入研究和廣泛應(yīng)用［1－4］。紅柱石高溫下分解不可逆地轉(zhuǎn)化為莫來石，該反應(yīng)通常被稱為原生莫來石化反應(yīng)，伴隨3%～5%的體積膨脹。紅柱石完全分解轉(zhuǎn)化后將生成約17%(1600℃)的富SiO2高溫液相［5］，給材料的高溫性能帶來不利影響，所以通常向紅柱石中引入氧化鋁，使其與系統(tǒng)中的富SiO2液相反應(yīng)生成莫來石，從而改善材料的高溫性能。該反應(yīng)通常被稱為二次莫來石化反應(yīng)，并伴隨7%～8%的體積膨脹［6］。因此，紅柱石系統(tǒng)中添加氧化鋁后，系統(tǒng)中影響材料燒結(jié)性能的主要因素就是高溫液相和兩種莫來石化反應(yīng)引起的體積膨脹，前者促進(jìn)燒結(jié)，而后二者阻礙燒結(jié)。毋容置疑，深入研究這三者的行為特征及其相互之間的影響，對于了解紅柱石－氧化鋁系統(tǒng)的燒結(jié)行為非常重要。另外，可以用作添加劑的氧化鋁原料有多種，如活性氧化鋁、電熔白剛玉、亞白剛玉、燒結(jié)氧化鋁和特級礬土等。由于這些氧化鋁原料的雜質(zhì)含量和制備方法不同，其物理化學(xué)性能也有所不同，作為添加劑，其對紅柱石制品燒結(jié)性能的影響也不同。因此，考察不同種類氧化鋁原料對紅柱石燒結(jié)性能的影響是選擇氧化鋁原料和制定生產(chǎn)工藝參數(shù)的重要依據(jù)。本工作中著重研究了亞白剛玉作為添加劑對紅柱石細(xì)粉燒結(jié)性能的影響。

1試驗

采用南非紅柱石細(xì)粉和亞白剛玉細(xì)粉為原料，粉體粒度＜0．074mm，其化學(xué)組成見表1。以純紅柱石細(xì)粉為對比，亞白剛玉細(xì)粉的加入量(w)分別為5%、10%、15%、20%、25%、30%和35%。各種粉料經(jīng)稱量、混合均勻后以180MPa的壓力成型為尺寸為36mm×10mm的試樣。試樣的煅燒溫度由1150℃開始，按50℃的間隔遞增至1600℃，升溫速度為10℃•min－1，最高溫度下保溫時間為2h。按GB/T5988—2007檢測試樣的燒后線變化率，按GB/T2997—2000檢測燒后試樣的體積密度和顯氣孔率。采用D4DNDEAVOR衍射儀(CuKα)分析燒后試樣的物相組成。

2結(jié)果和討論

圖1示出了純紅柱石細(xì)粉試樣的衍射圖譜。可知，1200℃左右出現(xiàn)紅柱石分解和原生莫來石化反應(yīng)，1500℃紅柱石分解完全。筆者先前關(guān)于南非紅柱石細(xì)粉莫來石化的研究結(jié)果表明［7］，在加熱轉(zhuǎn)變過程中，1330℃左右系統(tǒng)中殘存紅柱石數(shù)量隨溫度升高而減少的變化率最大;1360℃左右莫來石含量隨溫度增加的變化率最大，系統(tǒng)中殘存紅柱石和莫來石二者數(shù)量的消長主要出現(xiàn)在1300～1400℃。圖2示出了純紅柱石試樣和含10%(w)亞白剛玉的試樣經(jīng)1300～1450℃煅燒后的莫來石衍射峰強(qiáng)度對比。由該圖可見，1300℃煅燒后，含10%(w)亞白剛玉試樣的莫來石峰值強(qiáng)度略低于純紅柱石試樣的;1350℃煅燒后，峰值強(qiáng)度差別加大。這是因為亞白剛玉對紅柱石的分解轉(zhuǎn)化有一定的抑制作用［8－9］，此時系統(tǒng)中發(fā)生的主要反應(yīng)是原生莫來石化。當(dāng)煅燒溫度高于1400℃后，峰值強(qiáng)度對比發(fā)生了變化，含10%(w)亞白剛玉試樣的莫來石峰值強(qiáng)度明顯大于純紅柱石試樣的。這是因為此時系統(tǒng)中發(fā)生了二次莫來石化反應(yīng)，生成的二次莫來石使含10%(w)亞白剛玉試樣中的莫來石總量超過了純紅柱石試樣的。由此可以推斷，在添加亞白剛玉細(xì)粉的紅柱石試樣中，二次莫來石化反應(yīng)開始于1350～1400℃。圖3示出了試樣燒后線變化率與煅燒溫度的關(guān)系。圖4顯示了圖3中燒成線變化曲線切線的斜率隨煅燒溫度變化的情況，其中切線斜率由正值變?yōu)樨?fù)值時的溫度就是試樣膨脹行為停止并開始出現(xiàn)收縮時的溫度，也就是圖3中曲線的峰值溫度。圖3中標(biāo)記為0的曲線是未加亞白剛玉的純南非紅柱石細(xì)粉試樣的燒后線變化率曲線［7］。對該曲線的分析表明，1310℃時試樣的膨脹效應(yīng)隨溫度的變化幅度最大，在圖4中表現(xiàn)為0曲線的峰值，此時系統(tǒng)中主導(dǎo)材料膨脹行為和燒結(jié)性能的主要是紅柱石原生莫來石化反應(yīng)的膨脹效應(yīng)。且該曲線1400℃之前的膨脹行為描述了紅柱石分解和原生莫來石化反應(yīng)的特征。

1400℃后因為大量紅柱石分解轉(zhuǎn)化為莫來石和富SiO2液相，系統(tǒng)中出現(xiàn)了充足的高溫液相促進(jìn)燒結(jié)，所以試樣隨著溫度的升高收縮率迅速增大［7］。當(dāng)系統(tǒng)中加入亞白剛玉后，試樣的線變化率隨溫度變化的趨勢在1400℃之前基本上與純紅柱石試樣的一致。這是因為在此煅燒溫度以下時，系統(tǒng)中二次莫來石化反應(yīng)尚未開始或剛剛開始，其對試樣的燒后線變化影響甚微;而此時起主導(dǎo)作用的是原生莫來石化反應(yīng)的膨脹效應(yīng)和生成的富SiO2液相促進(jìn)燒結(jié)收縮的綜合效應(yīng)，加入的亞白剛玉基本上沒有參與反應(yīng)，所以加入量對試樣的線變化影響不大。但在1400℃之后，含亞白剛玉試樣的線變化率的變化趨勢開始偏離純紅柱石試樣的。圖4中切線斜率由正值變?yōu)樨?fù)值的溫度實際上是系統(tǒng)中高溫液相促進(jìn)燒結(jié)作用開始占主導(dǎo)地位的溫度。由圖4可見，亞白剛玉含量越高，切線斜率由正值變?yōu)樨?fù)值時的溫度就越高。亞白剛玉含量(w)為5%～25%的試樣，其切線斜率由正值變?yōu)樨?fù)值的溫度分別為1385、1395、1425、1455和1515℃，幾乎是線性的升高。該特征溫度的提高是由于系統(tǒng)中引入的亞白剛玉開始與紅柱石分解轉(zhuǎn)化生成的富SiO2液相反應(yīng)生成二次莫來石，而二次莫來石化反應(yīng)伴隨7%～8%的體積膨脹。隨著亞白剛玉加入量增加，二次莫來石化反應(yīng)程度增加，膨脹效應(yīng)增大，高溫液相量減少，使液相促進(jìn)燒結(jié)占主導(dǎo)地位的溫度向更高溫度方向推移。

亞白剛玉加入量大于25%(w)試樣的燒后線變化曲線斜率不再變?yōu)樨?fù)值，這表明，直至1600℃時，此時系統(tǒng)中主導(dǎo)膨脹行為和燒結(jié)性能的主要因素仍是二次莫來石化反應(yīng)的膨脹效應(yīng)。圖5示出了煅燒溫度與顯氣孔率的關(guān)系。由圖5可見，當(dāng)煅燒溫度小于1350℃時，添加亞白剛玉試樣的顯氣孔率隨溫度的變化趨勢都與純紅柱石的相同，且都小于純紅柱石試樣的。煅燒溫度高于1400℃后，加入5%和10%(w)亞白剛玉試樣的顯氣孔率的變化趨勢仍與純紅柱石試樣的相同，前者直至1600℃，后者直至1595℃的顯氣孔率都小于純紅柱石試樣的。這表明引入少量亞白剛玉有助于系統(tǒng)的燒結(jié)，其原因在于，一方面引入亞白剛玉會抑制紅柱石的分解轉(zhuǎn)化［8－9］，使原生莫來石化反應(yīng)的膨脹效應(yīng)減小;其次，亞白剛玉部分溶入高溫液相增加了液相量，并降低了液相的黏度;其三，引入的亞白剛玉量很少，二次莫來石化反應(yīng)的膨脹效應(yīng)也很小，不足以影響系統(tǒng)的燒結(jié)膨脹行為。而其他試樣顯氣孔率的變化趨勢相對于純紅柱石試樣的出現(xiàn)偏離，加入15%、35%(w)亞白剛玉試樣的顯氣孔率分別于1495、1395℃時就已經(jīng)大于純紅柱石試樣的。這表明，當(dāng)煅燒溫度高于1400℃后，亞白剛玉含量越大，試樣的燒結(jié)性能也越差。這是由于引入的亞白剛玉會與原生莫來石化生成的富SiO2高溫液相反應(yīng)生成二次莫來石，而二次莫來石化反應(yīng)伴隨7%～8%的體積膨脹;同時，該反應(yīng)還消耗了大量高溫液相，這兩種效應(yīng)都阻礙了燒結(jié)進(jìn)程。圖6示出了試樣體積密度與煅燒溫度的關(guān)系。為了清晰可辨，圖6中只繪出了部分曲線。可見，體積密度隨煅燒溫度的變化趨勢與燒成線變化和顯氣孔率的相對應(yīng)。另外，引入較少的亞白剛玉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10%)有助于燒結(jié)，且當(dāng)煅燒溫度高于1400℃時，試樣的體積密度迅速增大。引入較多的亞白剛玉則不利于燒結(jié)，由于二次莫來石化反應(yīng)，試樣的體積密度隨著煅燒溫度的升高而緩慢持續(xù)地減小。

3結(jié)論

亞白剛玉對紅柱石細(xì)粉燒結(jié)性能的影響與煅燒溫度密切相關(guān)。當(dāng)煅燒溫度低于1350℃時，二次莫來石化反應(yīng)尚未發(fā)生或剛剛開始，其膨脹效應(yīng)的影響尚無或甚微。系統(tǒng)中主要是原生莫來石化反應(yīng)，系統(tǒng)的燒結(jié)行為主要受原生莫來石化膨脹效應(yīng)的影響。亞白剛玉的引入抑制了紅柱石的分解轉(zhuǎn)化，改變了高溫液相的組成和數(shù)量，有助于紅柱石細(xì)粉燒結(jié)。此時亞白剛玉加入量對紅柱石細(xì)粉的燒結(jié)行為影響不大。煅燒溫度高于1400℃時，系統(tǒng)中開始出現(xiàn)二次莫來石化反應(yīng)，該反應(yīng)消耗高溫液相并伴隨較大的膨脹效應(yīng)，不利于紅柱石細(xì)粉燒結(jié)。若亞白剛玉引入量較少(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10%)，二次莫來石化反應(yīng)的影響非常有限，對燒結(jié)性能影響不大。若亞白剛玉含量大于15%(w)，二次莫來石化反應(yīng)的程度隨著加入量增大而明顯增大，膨脹效應(yīng)和高溫液相消耗量也相應(yīng)增大，紅柱石細(xì)粉的燒結(jié)性能隨之惡化。此時系統(tǒng)的燒結(jié)行為受控于二次莫來石化反應(yīng)的程度。總之，引入亞白剛玉后，紅柱石細(xì)粉的燒結(jié)性能受控于原生莫來石反應(yīng)和二次莫來石反應(yīng)的膨脹效應(yīng)，以及高溫液相促進(jìn)燒結(jié)的作用。因此，當(dāng)以亞白剛玉作為添加劑來提高紅柱石基耐火材料的莫來石含量，進(jìn)而改善其高溫性能時，應(yīng)該根據(jù)制品的性能指標(biāo)要求，合理確定最佳亞白剛玉加入量和煅燒溫度。

作者：李柳生 廖桂華 徐國輝 李坤鵬 單位：洛陽理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院