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《日用化學工業》2014年第五期

1實驗部分

1.1氨基有機硅的合成在三口燒瓶中加入D4和濃硫酸，升溫攪拌至35℃后，加入四甲基二氫基二硅氧烷(含氫雙封頭)，恒溫反應4～5h，加入純堿進行中和后過濾，濾液加入到裝有烯丙基縮水甘油醚的三口燒瓶中，攪拌升溫至80℃加入氯鉑酸，繼續升至120℃反應5h，降至60～100℃后，再緩慢滴加適量二乙醇胺(溶解于異丙醇中)，回流5～9h，停止攪拌，恒溫2h，旋蒸除去溶劑得到淡黃色透明油狀液體。

1.2氨基有機硅微乳液的制備［7］將氨基有機硅、辛基酚聚氧乙烯醚(OP－10)和水混合，在500r•min－1下攪拌30min后，加入正丁醇、冰乙酸和部分的水，再攪拌30min，最后加入剩余的水繼續攪拌至出現藍色透明乳液。市售嵌段硅油9906和共聚改性嵌段硅油的微乳液制備同上。

1.3性能測試

1.3.1微乳液穩定性測定離心穩定性:將微乳液樣品放入離心機中以8000r•min－1的速度離心，30min不分層、不漂油的微乳液穩定性好。放置穩定性:將制備的微乳液放置1周，觀察微乳液是否分層、漂油。酸、堿穩定性:往100mL燒杯內分別加入2g微乳液樣品，向一份中加入鹽酸調節pH=3～4，另一份用NaOH溶液調節pH=11～12，然后靜置24h，觀察是否有漂油、破乳等現象，如不漂油或破乳表明微乳液酸、堿穩定性好。寒、熱穩定性:往磨口錐形瓶中加入20g微乳液樣品，共2份，塞緊瓶蓋，分別放入冰箱(調節溫度為5℃)和恒溫烘箱內(調節溫度為(80±2)℃)，恒溫24h后，觀察是否有分層、漂油現象，不分層或不漂油表明微乳液寒、熱穩定性好。

1.3.2潤濕性測定稱取氨基有機硅樣品0.1g于250mL的燒杯中，加水使之溶解，配成質量分數為0.05%的溶液，并逐步稀釋成不同濃度。將一塊剪好的直徑為2cm的圓形帆布片水平放入溶液表面，隨即啟動秒表，注意觀察帆布，當帆布開始沉降時，按停秒表，記下時間。重復操作5次，取相互接近的3個數值的平均值，作為所測氨基有機硅潤濕能力的相對比較。

1.4應用實驗

1.4.1整理工藝工藝流程框圖如下:

1.4.2織物性能測定采用1.5.1中質量濃度20g•L－1的微乳液進行如下實驗。親水性:用標準滴定管(25滴/mL)從離織物1cm高度處向水平鋪展的織物表面滴1滴水，測定靜態下1滴水在織物上完全擴散所用的時間。時間越短，親水性越好。手感:采用多人手觸摸評定法，分為1～5級，數值越大表示手感越柔軟。

2結果與討論

2.1基本原理

反應路線如下所示:由于合成的氨基有機硅分子空間位阻小，分子主鏈柔順，制成的微乳液穩定性好，主鏈嵌上的醚鏈和羥基可以提高整理織物的親水性，同時分子主鏈上引入叔氨基，穩定不易被氧化，使整理的織物減少出現黃變的可能。

2.2產物結構表征

2.2.1紅外光譜分析含氫硅油、環氧改性有機硅和氨基有機硅的紅外光譜圖如圖1所示。由圖1可知，2127和912cm－1處分別為含氫硅油的Si－H的伸縮振動和彎曲振動吸收峰;而在環氧改性有機硅和氨基有機硅的紅外光譜圖中并沒有觀察到該位置的吸收峰，說明烯丙基縮水甘油醚與含氫硅油已反應完全;在氨基有機硅的紅外光譜圖中，3371和1412cm－1處分別為O－H和C－N的伸縮振動吸收峰;2962和2904cm－1處為飽和C－H對稱和不對稱伸縮振動吸收峰;1260，864和800cm－1處為Si－CH3與Si－CH2的Si－C特征吸收峰;1092和1022cm處為Si－O－Si和C－O－C的重疊吸收峰。表明了氨基有機硅存在O－H，C－N，Si－C，Si－O－Si和C－O－C等基團，與結構式中所含基團一致。

2.2.2核磁共振氫譜分析以CDCl3為溶劑，TMS為內標，在400MHz下掃描，最終產物氨基有機硅的1HNMR譜圖如圖2所示。對圖2解析如下:0.54～0.59(t，2H，b)處為Si－CH2中亞甲基的吸收峰，與相鄰c位置的氫發生耦合，被裂分為三重峰;1.61～1.68(m，2H，c)處為－CH2－的吸收峰，分別與b位置和d位置的氫發生耦合，被裂分為五重峰;而1.56處的吸收峰可能為CDCl3溶劑中的水峰;1.52處出現的單峰可能為其他雜質的峰;2.62～2.64(t，2H，d)處為－CH2－的吸收峰，與c位置的氫發生耦合，被裂分為三重峰;2.80～2.83(t，4H，h)處為－N(CH2CH2OH)2中與N相連的亞甲基的吸收峰，與相鄰的i位置的氫發生耦合，被裂分為三重峰;3.14～3.19(m，4H，i)處為－N(CH2CH2OH)2中與O相連的亞甲基的吸收峰，分別與h位置和j位置的氫耦合，被裂分為多重峰;3.40～3.53(m，1H，f)處為次甲基的吸收峰，除了受到e位置和g位置的氫耦合將其裂分外，還受到k位置氫的裂分，所以為多重峰;3.70(d，2H，g)處為分別與次甲基和N原子相連的亞甲基的吸收峰，被f位置的氫裂分為二重峰;3.73(d，2H，e)處為分別與O和次甲基相連的亞甲基的吸收峰，被f位置的氫裂分為二重峰;其他質子的吸收峰已標明;另外，由于以CDCl3為溶劑，羥基的吸收峰被掩蓋而不能出峰。因此，結果說明基本得到預期的目標產物。綜合以上FTIR和1HNMR的表征結果可以推斷出，最終產物為氨基有機硅。

2.3潤濕性能

采用帆布沉降法測試不同氨值條件下氨基有機硅的潤濕性。選取不同質量分數的各樣品水溶液進行潤濕力測定，實驗結果見圖3。由圖3可知，氨基有機硅水溶液的潤濕性能明顯高于純水。由于氨基有機硅具有較高的表面活性，其水溶液在潤濕纖維時，將形成一個“固(纖維)－液－氣”三相界面。氨基有機硅吸附于固體表面，增加了對帆布的潤濕作用，吸附于固體表面越多，對帆布的潤濕力就越強，且隨著氨基有機硅含量的增加，更多的氨基有機硅吸附在固體表面，潤濕效果也越好。在質量分數相同的條件下，隨著氨值的遞增，潤濕力增強。這可能是因為氨值高的氨基有機硅含有更多的氨基，從而更容易與帆布表面結合。因此，可以得知氨值為0.354mmol•g－1的氨基有機硅的潤濕性能最好。

2.4表面活性

在25℃條件下，采用吊環法測定氨值為0.354mmol•g－1的氨基有機硅水溶液的表面張力隨質量濃度的變化關系，實驗結果見圖4。由圖4可知，隨著氨基有機硅水溶液質量濃度的升高，溶液的表面張力迅速降低，當質量濃度為0.102g•L－1時，曲線出現轉折，表面張力不再變化，轉折點的質量濃度即為cmc(0.102g•L－1)，此時溶液的表面張力為24.62mN•m－1。

2.5微乳液的理化性能

表1為微乳液的理化性能。從表1可以看出，自制的氨基有機硅微乳液除了耐堿性稍差以外，其他性能要比市場上銷售的嵌段硅油9906和共聚改性嵌段硅油的微乳液好。2.6應用性能的比較表2為未整理的織物和分別經嵌段硅油9906、共聚改性嵌段硅油及自制氨基有機硅整理的織物(標記為A，B，C和D)的親水性和手感。由表2可看出，自制氨基有機硅整理的織物親水性和手感都有明顯提高，且比嵌段硅油9906和共聚改性嵌段硅油優異。這是由于氨基有機硅的分子主鏈柔順，從而可以增加織物的柔軟性能，而分子主鏈上的醚鏈和羥基提高了織物的親水性能。

3結論

1)以含氫硅油、烯丙基縮水甘油醚和二乙醇胺為原料合成氨基有機硅，從FTIR和1HNMR表征的結果分析，確定了所合成的氨基有機硅為目標產物。2)氨基有機硅水溶液的潤濕性能隨其含量的增加而增強，相同含量下，氨基有機硅的氨值越大，其對帆布的潤濕力越強。3)采用吊環法測定了氨值為0.354mmol•g－1的氨基有機硅的γ－lgρ曲線，得到氨基有機硅的cmc為0.102g•L－1。4)氨基有機硅微乳液穩定性好，織物經其整理后親水性和手感都有明顯提高，相比嵌段硅油9906和共聚改性嵌段硅油，經氨基有機硅整理的織物親水性和柔軟手感更優越。

作者：謝妃軍成曉玲余林余培榮張兆宏單位：廣東工業大學輕工化工學院廣州市椰氏化工有限公司