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摘要：采用氧化鑭、氧化釹、氧化釔與濃鹽酸反應制成其相應的氯化物，分別與皂化過的新癸酸和異辛酸反應制備出6種有機稀土金屬羧酸鹽，并分別用于催化ε－己內酯開環聚合，聚合物利用GPC與1HNMR表征，實驗結果表明：新癸酸鑭、新癸酸釹、異辛酸鑭、異辛酸釹均有一定的催化效應，能夠制備滿足各種應用的低分子量PCL低聚物．

關鍵詞：稀土金屬；開環聚合；低聚物

化學元素周期表中的鑭系元素［1－2］（La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）加上與該15個同系元素有著密切關系的元素Y和Sc合計17種元素，統一稱之為稀土元素．稀土元素有著原子結構相似（如表1）、離子半徑接近以及密切共生的共同性質［3－4］．稀土金屬元素的化學活性很強，其單質的化學活性幾乎接近于堿金屬與堿土金屬元素單質的化學活性．發光的稀土有機配合物材料目前在醫藥、分析化學、生物等領域中有著較好的研究價值和應用前景［5－7］，其配合物較多的為陽離子型金屬化合物，其本身具有較高的反應活性，利用陽離子型稀土金屬化合物催化環酯類化合物開環制備生物基高分子材料，已經發展成為目前研究高分子材料的一大熱門話題［8－10］．

1實驗部分

11主要儀器與試劑

MS（Ultimate－3000）；DRX－400核磁共振儀（內標：TMS）；優普系列超純水器（UPH－1－20T）；凝膠滲透色譜儀（GPC）（THF為流動相，聚苯乙烯為標樣）；新癸酸、異辛酸為進口分析純，其余試劑均為市售分析純．

12實驗方法

121稀土金屬催化劑的制備步驟

1稀土金屬催化劑的制備參考文獻［17］，以合成新癸酸鑭為例，50g（153mmol）La2O3，200g去離子水，攪拌下慢慢加入70g（709mmol）濃鹽酸，室溫溶解；步驟2沉淀，過濾，清亮液體待用；步驟322g（153mmol）新癸酸，245g正己烷，攪拌下慢慢滴加氨水115g（1530mmol），60℃皂化反應40min；步驟4將步驟2的清液慢慢添加至步驟3中，攪拌萃取30min，水相再用150g正己烷萃取一次后棄去，合并有機相，無水Na2SO4干燥3h，過濾，清液除去溶劑即可．該方法同樣適用于新癸酸釹、新癸酸釔、異辛酸釹、異辛酸鑭、異辛酸釔的制．

122稀土金屬催化劑活性的考察方法

反應瓶加入一定量的ε－己內酯，100℃脫水1h，置換氮氣3次，加入催化劑（催化劑用量為單體重量的1‰，正己烷稀釋溶解），減壓蒸餾10min除去正己烷，氮氣環境下升溫至140℃計時9h，脫輕組分30min，降溫至60～70℃，倒入自封袋中，得到白色蠟狀固體或透明液體．

2結果與分析

21稀土金屬催化劑

211質譜（MS）

表征將制備出的6個稀土金屬化合物分別用質譜表征（溶劑：色譜純乙腈）（ESI－MSm／z［M－H］－），質譜條件：EI源，180℃，電子電壓：70eV，傳輸線溫度：250℃，質量范圍（m／z）：45～750，譜庫：NIST2011．結果歸納如表2所示．由表2可以看出每個化合物質譜表征實測相對分子量MS［La（C8H19COO）3］：65264；MS［Nd（C8H19COO）3］：65811；MS［Y（C8H19COO）3］：60254；MS［La（C7H15COO）3］：57146；MS［Nd（C7H15COO）3］：57688；MS［Y（C7H15COO）3］：52150．與理論相對分子量基本吻合，排除一定的測量誤差，證明已經成功合成出了預期的有機稀土金屬化合物．

211FI－IR表征新癸酸鑭和異辛酸鑭的FT－IR譜圖看出，在δ≈3500cm－1處有1個伸縮振動吸收峰，該峰歸屬于游離羧酸－O－H的特征吸收峰；δ≈1770～1750cm－1和δ≈920cm－1處沒有出現吸收峰，并且2種化合物結構均相似，其紅外吸收峰基本一致．由此說明已經形成了新癸酸離子和異辛酸離子（RCOO－），即LaCl3已經與新癸酸和異辛酸發生置換反應生成新的羧酸鹽．

22稀土金屬催化劑化活性的考察

221凝膠滲透色譜儀（GPC）測試編號A、B、D、E是利用新癸酸釹、新癸酸鑭、異辛酸釹、異辛酸鑭作為催化劑合成聚己內酯，其摩爾質量Mn（g／mol）分別為：2602、2542、2758、2301；對應的分子量分布值分別為：138、129、125、131；Mn＜3000g／mol，說明相對分子量較小，屬于低聚物，而PDI＜15000，說明相對分子量分布較窄．但是同等條件下以新癸酸釔和異辛酸釔作為催化劑的聚合產物相對分子量測不出來，說明該反應聚合沒有聚合或者聚合度較小2221HNMR表征聚合物A白色固體，1HNMR（400MHz，CDCl3），設定低場δ＝419～417（t，J＝400Hz）區域氫質子數為1，積分出δ＝401～399（m，J＝40Hz，042H），δ＝260～258（t，J＝400Hz，106H），δ＝226～224（t，J＝400Hz，043H），δ＝180（s，101H），δ＝172～157（m，203H），δ＝135～131（t，J＝400Hz，044H）；聚合物B白色蠟狀固體，1HNMR（400MHz，CDCl3），設定低場δ＝415～413（t，J＝400Hz）區域氫質子數為1，積分出δ＝397～395（m，J＝40Hz，030H），δ＝256～254（t，J＝400Hz，101H），δ＝223～221（t，J＝400Hz，031H），δ＝177（s，100H），δ＝168～152（m，207H），δ＝131～127（t，J＝800Hz，030H）；聚合物C無色透明液體，1HNMR（400MHz，CDCl3），設定低場δ＝404～402（t，J＝400Hz）區域氫質子數為1，積分出δ＝385～383（m，J＝40Hz，008H），δ＝243～241（t，J＝400Hz，100H），δ＝211～209（t，J＝400Hz，008H），δ＝164（s，101H），δ＝157～140（m，205H），δ＝120～116（t，J＝800Hz，008H）；聚合物D白色固體，1HNMR（400MHz，CDCl3），設定低場δ＝419～417（t，J＝400Hz）區域氫質子數為1，積分出δ＝402～399（m，J＝40Hz，039H），δ＝260～258（t，J＝400Hz，100H），δ＝226～224（t，J＝400Hz，039H），δ＝181（s，100H），δ＝172～158（m，208H），δ＝135～133（t，J＝400Hz，040H）；聚合物E類白色蠟狀固體，1HNMR（400MHz，CDCl3），設定低場δ＝419～417（t，J＝400Hz）區域氫質子數為1，積分出δ＝401～399（m，J＝40Hz，024H），δ＝260～258（t，J＝400Hz，100H），δ＝227～225（t，J＝400Hz，025H），δ＝181（s，103H），δ＝172～158（m，205H），δ＝135～131（t，J＝800Hz，024H）；聚合物F無色透明液體，1HNMR（400MHz，CDCl3），設定低場δ＝413～411（t，J＝400Hz）區域氫質子數為1，積分出δ＝393～391（m，J＝40Hz，006H），δ＝254～252（t，J＝400Hz，100H），δ＝221～219（t，J＝400Hz，006H），δ＝175（s，097H），δ＝166～152（m，205H），δ＝129～125（t，J＝800Hz，006H）聚合物與單體相對應基團的氫質子數比值稱為聚合度n，聚合物A的n＝042／100＝042，說明此反應沒有聚合完全，聚合程度為4200％．同理，得出B、C、D、E、F中聚合程度分別為3000％、800％、3900％、2400％、600％．這也是聚合物分子量低的原因．將相對聚合程度值進行比較，結果為：A＞B＞C；D＞E＞F．橫向比較說明鑭系、釹系的催化效果比釔系好；縱向比較說明異辛酸鹽要比新癸酸鹽的催化效果好．

3結語

本文成功利用La2O3、Nd2O3、Y2O3分別與新癸酸和異辛酸反應制備出6種稀土金屬催化劑；利用自制稀土金屬催化劑同等條件下制備PCL，鑭系、釹系產物均呈類白色蠟狀固體，釔系產物呈無色透明液體；對比GPC數據、1HNMR譜圖及相對聚合度綜合分析得出結論：篩選出新癸酸鑭、新癸酸釹、異辛酸鑭、異辛酸釹4個化合物作為催化劑備用，棄去新癸酸釔和異辛酸釔；異辛酸類鑭系釹系化合物比新癸酸類鑭系釹系化合物催化效果好；同系元素比較，鑭系比釹系催化劑效果好；同時證明有機稀土金屬催化ε－己內酯開環的活性順序La＞Nd＞Y；從聚合物分子量角度出發，有機稀土金屬與錫鹽對比，有機稀土金屬化合物只能制備低分子量的PCL；與此同時，這也為稀土金屬在高分子材料研究領域中提供了一種新的思路．

作者：李朝華，袁明偉；蔣琳；王煜丹；李宏利；袁明龍單位：云南民族大學