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《塑料科技志》2016年第五期

摘要：

將不同用量的成核劑(BN)添加到聚3-羥基丁酸-4-羥基丁酸酯(P34HB)基體中，采用熔融模壓法制備了P34HB/BN發泡材料。通過掃描電鏡(SEM)探究了BN用量對發泡材料密度、泡孔尺寸及力學性能的影響。結果表明：當BN用量為3份時，發泡材料的力學性能最佳，密度最低，材料內部泡孔大小及分布均勻。

關鍵詞：

聚3-羥基丁酸-4-羥基丁酸酯；成核劑；發泡材料

聚3-羥基丁酸-4-羥基丁酸酯(P34HB)是一種在生物體內積聚形成的可生物降解高分子材料[1]，具有良好的生物相容性和生物降解性[2]，屬于第三代生物聚烷酸酯類(PHA)聚合物，其特殊性為透氧性低、光學性能好、密度低，具有生物可降解性等。隨著4-羥基丁酸酯含量的增加，P34HB的韌性增強[3-4]，拉伸強度逐漸降低，而斷裂伸長率得到提高，同時結晶性能下降，熔融溫度區域有所加寬，因此在醫用材料、包裝材料、光學材料等方面獲得廣泛應用。但P34HB發泡材料的熱穩定性較差，易被水解，使其加工和成型過程變得異常困難，且它的結晶速度太低使其加工成型周期變長，同時其綜合力學性能也較差。P34HB發泡材料的制備通常采用兩種方法，分別為物理發泡和化學發泡。物理發泡是指在一定條件下向P34HB中注入能產生泡孔的氣體，如CO2等；化學發泡是指在P34HB中加入化學發泡劑，如偶氮二甲酰胺(AC)等能在一定溫度下分解出無毒無害無味的氣體[5-6]。P34HB發泡材料的成型由三個階段組成，分別為氣泡核的形成、長大和泡體的固化定型[7]，其中氣泡核的形成階段最為重要，所以影響泡沫材料性能的關鍵因素就是成核劑的選用及用量，它直接影響泡孔的數量、尺寸和分布情況[8]，進而影響泡沫材料的使用。氮化硼(BN)是一種傳統成核劑，對多種聚合物都具有良好的成核效果[9]。BN的加入不但不影響P34HB在相同環境下的結晶度，而且還能加快其結晶的速度。本實驗選用BN為成核劑，采用熔融模壓法制備P34HB/BN發泡材料，研究了BN用量對P34HB發泡材料的發泡效果和力學性能的影響。

1實驗部分

1.1原料P34HB，EM5400F，白色粉末，密度1.17g/cm3，山東意可曼科技有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)，白色顆粒，國藥集團化學試劑有限公司；碳酸氫鈉，白色粉末，沈陽加貝氏化工有限公司；氮化硼(BN)，高純，濰坊邦德特種材料有限公司。

1.2儀器與設備雙輥塑煉機，SK-150，上海橡膠機械廠；平板硫化機，QLB-50D/Q，無錫市中凱橡塑機械有限公司；掃描電子顯微鏡，JSM-6460LV，日本電子公司；電熱鼓風干燥箱，101，北京市永光明醫療儀器廠；邵氏硬度計，LX-C，上海艾測電子科技有限公司；微機控制電子萬能試驗機，RG1-5，深圳市瑞格爾儀器有限公司。

1.3發泡材料制備以P34HB為基體，BN為成核劑。BN用量分別為0、1、3、5、7份，發泡劑(碳酸氫鈉)用量為4份，DCP用量為5份(均以100份P34HB計)。將上述原料干燥24h后，經高速混合機混合均勻，然后在100~130℃下用雙輥塑煉機混煉10min，并在10MPa、150℃下經平板硫化機熱壓5min，常溫冷卻10min，脫模制得發泡板材。

1.4性能測試與表征發泡材料的密度參照GB/T1003—2008采用浸漬法測定。力學性能：拉伸性能按GB/T6344—2008測定，拉伸速度20mm/min；懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T1943—2008測定。硬度按GB2411—1980測定。泡孔結構分析：采用掃描電子顯微鏡測定。試樣斷面噴金，使用圖像分析軟件對發泡材料沖擊斷面的泡孔形貌(SEM照片)進行分析處理，得到泡孔結構的相關統計數據。

2結果與討論

2.1成核劑BN用量對P34HB發泡倍率的影響表1為BN用量對P34HB發泡材料表觀密度和發泡倍率的影響。從表1可以看出，BN的加入提高了P34HB的表觀密度，隨著BN用量的增加，材料的表觀密度先緩慢降低然后快速提高，發泡倍率則先增大后減小。這是因為當BN用量很少時，其成核作用不充分，導致材料表觀密度降低，成核劑使泡孔數增多，所以發泡倍率有所增大；但隨著BN用量的增加，氣泡核的數量逐漸增多，BN的成核作用得到充分發揮，成核數快速增加，致使表觀密度也隨之快速提高，但BN用量過多會影響P34HB樹脂的黏彈性，使得發泡倍率有所降低[10]。

2.2成核劑BN用量對P34HB泡孔結構的影響圖1為不同BN用量P34HB/BN發泡材料的泡孔形貌。從圖1(a)可以看出，無BN加入時，P34HB的發泡效果并不理想，泡孔形狀不規則、尺寸差異較大，整個斷面中泡孔密度較低且分布不均勻。這主要是因為作為一種天然高分子材料，P34HB的熔體黏度對溫度非常敏感，在發泡過程中，由于溫度超過了P34HB的熔點，其黏度會迅速降低，使熔體的表面張力不足以束縛住發泡劑分解時產生的大量氣體，從而導致泡孔坍塌及合并[11]。從圖1(b)~(e)可以看出，BN的加入明顯改善了材料的發泡效果，泡孔的密度提高，呈現閉合球形，泡孔尺寸變小，分布趨于均勻，泡孔直徑分布范圍變窄。這主要是因為BN的加入使泡孔的成核方式變為非均相成核，相對于均相成核，非均相成核需克服的自由能壘較低，所以泡孔成核變得更加容易[12]。但是在成核過程中BN顆粒的數目決定了成核點的數目，因此在P34HB發泡成型過程中，隨著BN用量的增加，其成核點的數量增多，因此泡孔密度隨之提高。但隨著BN用量的繼續增加，泡孔分布越來越不均勻，這主要是因為BN用量較大時，其粒子易發生團聚，形成尺寸較大且不均勻的顆粒，使成核點的分布變得不均勻，因此成核點形成的時間發生改變。由于泡孔的最終尺寸受到泡孔長大時間的影響[13]，所以先長大的氣泡泡孔尺寸要比其他氣泡的泡孔尺寸大，不同尺寸的泡孔內部壓強各不相同，其中內部壓強較高的泡孔先發生破裂，使得大量泡孔發生合并，最終導致泡孔的分布變得不均勻[14]。

2.3成核劑BN用量對P34HB力學性能的影響表2為BN用量對P34HB發泡材料力學性能的影響。從表2可以看出，隨著BN用量的增加，P34HB的拉伸強度先增大后減小，當BN用量為3份時達到最大值。這主要是因為BN的加入使材料中泡孔的形狀和分散情況發生了改變：當BN用量較少時，由于成核點極少，泡孔很不穩定，容易發生破裂，材料的發泡倍率低且內部存在缺陷，因此其拉伸強度較低[15]；當BN用量為1份時，材料內部產生一定數目的成核點，但泡孔分布還是不均勻，導致材料內部仍存在一定的缺陷，使其拉伸強度相對較低；當BN用量為3份時，成核點的數目達到最大值，發泡劑NaHCO3充分分解，此時材料內部泡孔分布均勻，大小均一，其拉伸強度大大提高；隨著BN用量的進一步增加，泡孔的均一性遭到破壞，導致拉伸強度再度降低。此外，隨著BN用量的增加，P34HB的斷裂伸長率也呈現出先增大后減小的趨勢：無BN加入時，P34HB的斷裂伸長率最低；當BN用量為3份時，材料的斷裂伸長率最高。這與BN用量及材料內部泡孔的尺寸與分布有關，當泡孔尺寸均一且分布均勻時，材料的斷裂伸長率有所提高，反之則降低。從表2還可以看出，隨著BN用量的增加，P34HB的彈性模量同樣呈先增大后減小的趨勢，這主要是因為BN屬于無機材料，其硬度較高，可以有效提高材料的彈性模量。當材料中BN用量適當時，粒子吸收能量的程度得到提高，從而使彈性模量明顯增大，說明BN的加入提高了材料的剛性。此外，P34HB的缺口沖擊強度隨著BN用量的增大而不斷提高，當BN用量為3份時達到最大值。這主要是因為當材料通過泡孔增韌時，其應力場是不均勻的，當材料受到沖擊時，泡孔起到了應力集中作用，泡孔周圍會產生大量銀紋，消耗大量能量，導致材料的韌性提高[16]。此外，當BN用量為3份時，P34HB的硬度最高，說明材料具有輕質高強的特點。綜上所述，當BN用量為3份時，不僅可以節省原材料，材料的綜合性能也得到了提高。

3結論

(1)當成核劑BN用量為3份時，P34HB/BN發泡材料的表觀密度最低，發泡倍率最高，發泡材料內成核點較多，泡孔大小均一、分布均勻。(2)隨著BN用量的增加，P34HB/BN發泡材料的拉伸強度、斷裂伸長率、彈性模量、缺口沖擊強度等力學性能均得到提高，當BN用量為3份時，發泡材料的綜合力學性能最佳。

作者：程相峰 何苗 曲敏杰 王志超 聶琰 侯月嬌 單位：大連工業大學紡織與材料學院