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摘要:為了實現農林廢棄物資源化利用，以胡桑枝條為原料制備可注塑的生物基塑料。以二甲亞砜(DMSO)/四乙基氯化銨(TEAC)復合溶劑為改性試劑，通過對球磨木粉簡單的溶解和析出，進行塑化改性處理。TEAC在改性過程中逐漸滲透到纖維素分子鏈之間，(C2H5)4N+和Cl－分別與纖維素羥基結合形成配位鍵和氫鍵，阻礙分子鏈間氫鍵的形成，使改性產物具備熱塑性，成功制備出注塑級生物基塑料。將改性產物與一定量的三乙酸甘油酯(GT)共混擠出改善其力學性能，并研究復合溶劑中TEAC與DMSO的質量比、擠出溫度、螺桿轉速和GT添加量對生物基塑料的拉伸、彎曲強度的影響。實驗結果表明:擠出溫度和螺桿轉速過高或過低都不利于產物的熱塑加工，當TEAC與DMSO質量比為5∶16時得到的改性產物與GT在雙螺桿擠出機中進行擠出，擠出溫度為140℃，螺桿轉速為60r/min，GT添加量為5%時制備生物基塑料力學性能最優，拉伸強度和彎曲強度分別達到16．33和34．71MPa。

關鍵詞:球磨木粉;四乙基氯化銨;三乙酸甘油酯;生物基塑料;力學性能

以石油為原料制備高分子材料的過程中會對生態環境產生不可避免的不良影響，而且石油基塑料無法被自然降解，間接威脅人類和其他生物的生存。而木質纖維原料廣泛分布于世界各地，儲存量豐富，以木質纖維為原料制備得到的生物基塑料性能優良，且對環境友好，因此近年來對木質纖維的開發利用成為研究者們關注的重點［1］。對木質纖維材料進行化學改性(如酯化改性［2］、醚化改性［3］和接枝共聚改性［4］等)可制備熱塑性材料，不過此種方法在改性過程中會造成分子結構變化，從而導致天然木質纖維原料喪失其原本所具有的優良特性。此外通過化學反應進行改性的方法成本較高，且易造成環境污染，難以實現產業化。因此，本研究將利用混合溶劑體系改性處理木質纖維過程中的氫鍵屏蔽機理來制備熱塑性高分子材料。四乙基氯化銨(TEAC)是一種常見的季銨鹽，常用于催化有機反應。二甲亞砜(DMSO)作為“萬能溶劑”有較強的滲透能力，能夠滲透進入纖維素分子鏈，破壞纖維素分子間的氫鍵。一些科研人員將DMSO/TEAC混合體系作為一種良好的纖維素溶劑用于溶解纖維素的過程中［5－6］。DMSO使纖維素高度溶脹，破壞微晶纖維的取向態，而TEAC中(C2H5)4N+和Cl－在理論上也可以進入纖維素分子鏈與羥基結合，阻止纖維素分子內和分子間形成氫鍵［7－9］，最終溶解纖維素。三乙酸甘油酯(GT)作為小分子增塑劑加入到改性產物中可以起到增韌改性的作用［10－11］。我國是種桑養蠶大國，每年修剪產生大量的桑樹枝條，全國年產桑枝總量達到1000t以上，然而，現實生活中胡桑樹枝條僅作為農村生活燃料，其資源利用率約為10%左右，造成資源的極大浪費［12－13］。筆者以胡桑枝條為原料，經球磨預處理后在DMSO/TEAC溶劑中通過簡單的溶解、析出過程進行塑化改性，探索制備生物基塑料的可行性;再將改性產物與三乙酸甘油酯共混擠出，研究其加入量、加入方式以及擠出條件對生物基塑料力學性能的影響。1材料和方法1．1試驗材料與儀器取自南通市如皋的胡桑枝條，經剝皮、風干、粉碎后，過篩取0．212mm(70目)木枌，保存備用。二甲亞砜、三乙酸甘油酯、四乙基氯化銨和丙酮，均為國產分析純。1．2試驗方法1．2．

1球磨預處理

取干燥后的木粉原料置于200mL的瑪瑙球磨罐中，加入不同直徑的氧化鋯球(罐中大(Φ10mm)、中(Φ7mm)、小(Φ5mm)氧化鋯球個數比20∶50∶150)，在行星式球磨機(QMQM-3SP2，南京南大儀器廠)中球磨4h，得到球磨木粉(BMW)。1．2．2DMSO/TEAC溶劑塑化改性處理球磨木粉分別稱取一定量的DMSO和TEAC加入到三口燒瓶中，再將一定質量的球磨木粉加入其中，在恒溫的油浴鍋中攪拌改性處理若干時間，結束后伴隨劇烈機械攪拌將丙酮加入三口燒瓶中析出產物，靜置30min后抽濾，濾渣再用丙酮反復洗滌若干次，所得固體改性產物置于50℃烘箱中烘干至恒定質量，稱質量后放在干燥器中備用。1．2．3共混擠出先將改性產物和一定量三乙酸甘油酯在研磨機中混合均勻，再將混合物于MiniCTW雙螺桿擠出機(德國ThermoFisher科技公司)中共混循環一定時間后擠出制得GT擠出產物。1．2．4樣條注塑通過MiniJet微量注塑機(德國ThermoFisher科技公司)注塑成型，測定生物基塑料的彎曲和拉伸強度。注塑條件為:注塑壓力7500MPa，保持壓力6000MPa，注塑溫度170℃，模具溫度75℃，注塑時間12s，保持時間8s。1．3測試和表征1．3．1X射線衍射分析利用XRD分析儀(UltimaIV，日本株式會社)測定，測試條件:Ni片濾波，Cu靶Kα射線，管壓40kV，管流30mA，掃描速度5°/min，衍射角2θ為5°～60°。1．3．2質量增加率分析將改性處理后得到的產物干燥至恒定質量，計算質量增加率(WPG)，其計算公式如下：式中:WPG為質量增加率，%;m1為改性產物質量，g;m0為原料質量，g。1．3．3力學性能分析在電子萬能試驗機(SANSUTM6503，深圳三思縱橫公司)上進行力學性能測試，參考標準為GB/T1040—2006《塑料拉伸性能試驗方法》和GB/T9341—2008《塑料彎曲性能試驗方法》。1．3．4紅外光譜分析利用FT-IR紅外光譜儀(Nicolt．510，美國尼高力公司)測定，采用KBr壓片法，將樣品和KBr按0．5%～1．0%的質量比混合研磨，壓制成薄片以進行紅外光譜測試，測量范圍為500～4000cm－1。1．3．5TG/DTA分析利用同步熱分析儀(STA2500，德國耐馳公司)測定，取5～10mg樣品在氮氣保護氛圍下進行測試，其流速為60mL/min，以5℃/min的速率從35℃升溫至650℃。1．3．6掃描電鏡(SEM)分析采用熱場發射掃描電子顯微鏡(JSM-7600F，日本電子株式會社)對樣條斷面形貌進行分析。

2結果和分析

2．1DMSO/TEAC復合溶劑中TEAC與DMSO質量比對塑化改性的影響經球磨預處理的木粉在DMSO/TEAC溶劑中塑化改性，球磨木粉中較大一部分能溶解在溶液中得到棕黑色黏稠液體，靜置后有少量固體殘渣沉在底部，加入丙酮后可以析出大量固體，將固體產物烘干至恒重得到改性產物，改性產物具有熱塑性，可注塑成型，成功制備了注塑級的生物基塑料。可見DMSO/TEAC溶劑對球磨木粉通過簡單的溶解、析出過程就可以達到塑化改性的目的。DMSO/TEAC溶劑改性木粉的機理如圖1所示:TEAC滲透進入球磨木粉內部，(C2H5)4N+與纖維素羥基上的氧原子形成配位鍵，Cl－與纖維素羥基上的氫原子形成氫鍵，破壞纖維素分子內和分子間的氫鍵結構，分子鏈可自由發生滑移，使改性產物具有熱塑性。前期實驗發現DMSO/TEAC溶劑塑化改性條件中，溶解溫度、溶解時間和BMW與溶劑質量比對材料力學性能的影響較小，而TEAC與DMSO質量比對生物基塑料力學性能的影響較大，因此研究了TEAC與DMSO質量比對材料力學性能的影響。實驗結果如表1所示。由表1中樣品4—7可以看出，隨著TEAC與DMSO質量比的增加，材料的彎曲強度和拉伸強度隨之呈現遞減的趨勢。當TEAC與DMSO質量比分別為3∶16、4∶16和5∶16時，改性產物熱塑性較差。這是因為TEAC用量過少時，體系中(C2H5)4N+和Cl－較少，屏蔽羥基的能力較弱，導致纖維素大分子鏈間的氫鍵作用力依然較強，木粉的熱塑性較弱。TEAC與DMSO質量比在6∶16～9∶16范圍內，產物均能注塑成型，生物基塑料的拉伸及彎曲強度在TEAC與DMSO質量比為6∶16時最大。隨著TEAC與DMSO質量比增加，生物基塑料的力學強度逐漸下降，推斷是由于實驗過程中用于洗滌的丙酮用量和洗滌次數不變，未參與屏蔽的多余TEAC晶體難以去除，使改性產物中有塑化作用的小分子增多，這勢必會對材料的力學強度造成不良影響。此外，增加TEAC用量使被塑化的木質纖維量增多，未塑化的木質纖維量減少，后者對材料力學強度的自增強效果也減弱，從而導致材料力學強度降低。從表1質量增加率結果可見，隨著TEAC用量的增加，產物的質量增加率升高。實驗過程中發現溶解結束后用丙酮清洗產物的用量、時間和次數等因素對產物的熱塑性有一定的影響，這是因為產物中有部分成分能溶于丙酮，但這部分物質對產物的熱塑性影響較大。因此實驗中丙酮用量、時間和次數是固定的。相比于樣品2和3，樣品4—7的質量增加率明顯增加，這是由于實驗過程中丙酮清洗去除溶劑不徹底引起的。實驗中發現，雖然TEAC與DMSO質量比為6∶16時改性產物的熱塑加工性能最優，但是其彎曲、拉伸強度并不理想。增塑劑與熱塑性材料共混可以適當增加材料的力學性能，故通過將改性產物與三乙酸甘油酯共混擠出的方式來改善其力學性能［14］。在不同改性產物中加入5%GT(GT占改性木粉與GT總質量的質量分數)，在研磨儀中混合均勻后在雙螺桿擠出機中共混擠出(擠出溫度為140℃，螺桿轉速為60r/min)得到GT擠出產物，試驗結果如表2。綜合表1和表2可看出，三乙酸甘油酯對改性產物增塑效果明顯。未加GT時，TEAC與DMSO質量比分別為3∶16、4∶16和5∶16時，產物不能注塑;加入5%GT后，表1中不能注塑的樣品均能注塑，且當TEAC與DMSO質量比為5∶16時(表2樣品3)，材料的彎曲和拉伸強度達到最大，分別為34．71和16．33MPa。 

2．2擠出溫度對生物基塑料力學性能的影響試驗中發現改性產物與GT共混擠出的條件在一定程度上會影響生物基塑料的性能優劣，因此分別研究GT添加量、擠出溫度和螺桿轉速對生物基塑料彎曲和拉伸強度的影響。圖2所示為擠出溫度對材料的彎曲、拉伸強度的影響。由圖可見，當擠出溫度低于100℃時，GT與改性產物之間未出現熔融現象，導致擠出困難。隨著擠出溫度的上升，力學性能出現了小幅提高，說明在一定范圍內隨著溫度的升高，有利于各組分間的熔融、共混。繼續升高溫度，由于高溫下熱塑性基體的熱降解速率加快和聚合度降低導致了生物基塑料彎曲和拉伸強度的下降，溫度高于180℃，樣條無法注塑。綜上所述，擠出溫度為140℃時，GT小分子活性最強，滲透進纖維素分子鏈的小分子增多，達到了最佳增塑效果。

2．3螺桿轉速對生物基塑料力學性能的影響螺桿轉速對生物基塑料彎曲、拉伸強度的影響可見圖3。由圖3可知:螺桿轉速由40r/min提高至60r/min，材料的拉伸和彎曲強度有所提高，因為較高的螺桿轉速提供的剪切力可促進GT小分子均勻地分散在改性產物中，增加了兩者的混溶性［15］。雖然加快螺桿轉速帶來的較大的剪切力會增強各組分的共混、分散效果，但也會造成纖維素分子鏈發生無規則斷裂，過度削弱了分子鏈間相互作用［16］，甚至可能會對(C2H5)4N+和Cl－分別與纖維素羥基形成的配位鍵和氫鍵有破壞作用，致使所制備的熱塑性材料彎曲和拉伸強度都降低。

2．4GT添加量對生物基塑料力學性能的影響將不同質量分數的GT加入到改性產物中，在研磨機中混合均勻后在雙螺桿擠出機中共混擠出后得到GT擠出產物，注塑并測定力學性能，試驗結果如圖4所示。GT作為增塑劑的作用主要是使纖維素分子鏈之間的吸引力減小，使相鄰分子鏈間的距離逐漸增大，從而使材料整體具有流動、柔韌等性質。由圖4可看出，當GT含量大于5%，隨著GT的增加，材料的力學性能呈現不斷下降的趨勢。原因是過多的GT小分子會對材料過度塑化，使纖維素分子鏈間的作用力大幅降低，在DMSO/TEAC溶劑塑化改性的基礎上進一步破壞纖維素的結晶結構［17］，體現在注塑成型的樣條較軟、黏度大。由圖中可以看出GT最佳用量為5%。

2．5XRD分析球磨木粉、改性產物、GT擠出產物和TEAC的XRD圖如圖5。圖5中:曲線a是球磨木粉的XRD圖;曲線b是TEAC與DMSO質量比為5∶16時改性產物的XRD圖;曲線c為TEAC與DMSO質量比為5∶16時與5%GT共混擠出產物的XRD圖;曲線d為TEAC的XRD圖。觀察曲線圖5a可以發現，球磨木粉中纖維素Ⅰ晶型的特征峰基本消失，這說明球磨預處理改變了木粉纖維素的晶型。與圖5曲線a相比較，曲線d在2θ=18．0°，26．0°，30．2°等多處出現TEAC的特征衍射峰。而改性產物的XRD圖中并未出現TEAC晶體的衍射峰，說明TEAC并未以晶體的形式存在，而是以離子的形式與纖維素羥基形成了配位鍵和氫鍵。此外，對比圖5曲線a、b、c，GT擠出產物的結晶度相比于球磨木粉和改性產物有一定程度的下降。

2．6紅外光譜分析圖6中曲線a為BMW的紅外譜圖，曲線b為TEAC與DMSO質量比為5∶16時改性產物的紅外譜圖，曲線c為TEAC與DMSO質量比為5∶16時改性產物加入5%GT的擠出產物的紅外譜圖。曲線b、c沒有顯示出新的特征吸收峰，這說明在改性和擠出過程中沒有發生化學反應;曲線a顯示了球磨木粉的特征峰，包括3424cm－1處的—OH伸縮振動峰，2922cm－1處的C—H伸縮振動峰，1633cm－1處的峰與結晶水有關［18］。與球磨木粉和改性產物相比較，GT擠出產物(曲線c)中纖維素分子的羥基峰向高波數移動，這說明經過GT增塑后纖維素分子鏈間的氫鍵作用力減弱［19］。此外，1727cm－1處的吸收峰是半纖維素中乙酰基、糖醛酸基CO伸縮振動峰［20－22］，1048cm－1處是纖維素的C—O伸縮振動峰［23］。觀察曲線c可以發現，加入GT后，1727cm－1處的吸收峰消失，1048cm－1處吸收峰明顯減弱，說明與GT共混擠出進一步破壞了改性產物中的纖維素和半纖維素［24］。

2．7TG和DTA分析BMW、溶解塑化改性產物和GT擠出產物的TG、DTG曲線見圖7。結合球磨木粉的TG和DTG曲線可以看出其初始降解溫度開始于180℃，在180～350℃范圍內屬于熱裂解過程，木粉的絕大部分質量損失發生在該階段。這是由于熱裂解生成小分子氣體和大分子的可冷凝揮發分［25－26］，300℃時質量損失速率最大。350℃以后，屬于緩慢質量損失過程，到640℃左右木粉的殘留質量為17．61%。而從改性產物的TG和DTG曲線可以看出，其初始降解溫度為160℃，質量損失速率最大值為240℃。GT擠出產物的初始降解溫度和質量損失速率最大值分別提前至140和235℃，顯然改性產物與GT共混擠出使材料的熱穩定性降低，其原因是改性產物經GT增塑后體系中有塑化作用的小分子增多，使纖維素分子鏈間的距離增大并發生斷裂。另外，在共混擠出過程中纖維素降解加劇、聚合度降低也是改性產物熱穩定性變差的原因之一。BMW、溶解塑化改性產物和GT擠出產物的DTA曲線見圖8。從圖8曲線b和c中可以看出，改性產物和GT擠出產物在235℃左右有一較大的吸熱峰，相對應的此溫度下DTG中改性產物質量損失速率亦達到峰值，因此推斷這應該是改性產物熔融并發生分解吸熱的階段。與球磨木粉對比，改性產物和GT擠出產物出現了明顯的玻璃化轉變。

2．8SEM分析改性產物(A)和GT擠出產物(B)注塑成型后彎曲斷面放大500倍的掃描電鏡圖見圖9。圖9A是TEAC與DMSO質量比為6∶16時改性產物擠出后注塑成型后斷面的SEM圖，圖9B為TEAC與DMSO質量比為5∶16時改性產物與5%GT共混擠出、注塑成型后斷面的SEM圖。從圖9A可以看出TEAC與DMSO質量比為6∶16時改性產物雖能注塑成型，但其彎曲斷面結構較為松散，力學性能也不佳。圖9B中GT擠出產物的彎曲斷面十分平整光滑，分子間結合致密，說明GT小分子滲透到纖維素大分子鏈間，起到增塑的作用，使生物基塑料光滑、緊實且力學性能較佳。

3結論

1)以DMSO/TEAC溶劑為改性試劑，通過對球磨木粉簡單的溶解和析出，進行塑化改性處理。改性過程中TEAC分子逐漸滲透進入纖維素分子鏈，(C2H5)4N+與纖維素羥基上的氧原子結合形成配位鍵，Cl－和羥基的氫原子結合形成氫鍵，破壞纖維素分子內和分子間的氫鍵網絡結構，使改性產物具有熱塑性，能夠注塑成型，成功制備注塑級生物基塑料，證明該溶劑體系塑化改性木粉的方法是可行的。2)將改性產物與三乙酸甘油酯共混擠出來改善其力學性能。研究復合溶劑中TEAC與DMSO質量比、螺桿轉速、擠出溫度和GT添加量對生物基塑料的拉伸、彎曲強度的影響。試驗結果表明，當TEAC與DMSO質量比為5∶16塑化改性得到的產物加入5%GT擠出，擠出溫度為140℃，螺桿轉速為60r/min，得到的擠出產物制備得到的生物基塑料的力學性能最佳，拉伸強度和彎曲強度最高分別達到16．33和34．71MPa。3)通過XRD、紅外譜圖、TG/DTA和掃描電鏡等測試手段對改性產物進行分析表征后發現:在共混擠出的過程中，較高的螺桿剪切力促使GT小分子均勻地分散在改性產物中，使改性產物中纖維素分子鏈間的相互作用力減弱，增大分子鏈間的距離，在DMSO/TEAC溶劑初步塑化改性的基礎上，進一步破壞纖維素的結晶結構。GT擠出產物的結晶度相比球磨木粉和改性產物有所下降。此外，加入GT后，GT擠出產物的初始降解溫度和質量損失速率最大值提前至140和235℃，說明其熱穩定性比球磨木粉和改性產物都低。GT擠出產物的彎曲斷面致密、緊實。

作者：管雅婷 葉菊娣 李小保 洪建國 單位：南京林業大學生物與環境學院