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《信息記錄材料雜志》2015年第二期

1實驗

1.1實驗主要原材料實驗中所用到的主要原料見表1。

1.2實驗設(shè)備及儀器實驗中所用到的主要設(shè)備與儀器見表2。

1.3試驗樣品的制備實驗室按照圖1所描述的方式進行eva膠膜的制備。擠出機工藝參數(shù)設(shè)定：一區(qū)：65℃，二區(qū)：75℃，三區(qū)：85℃，四區(qū)：85℃，五區(qū)：85℃，磨頭：83℃。螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定：主機：20.0rpm，喂料：30.0rpm。壓片機參數(shù)設(shè)定及工藝：溫度設(shè)定：85℃，壓力設(shè)定：380kg/cm2，加壓2min。最終樣片厚度：0.4±0.1mm。

1.4交聯(lián)反應(yīng)的測試EVA在交聯(lián)反應(yīng)過程中的交聯(lián)程度在硫化儀中以扭矩的形式進行表征，硫化儀通過測試特定溫度下EVA扭矩隨時間的變化，根據(jù)這種變化關(guān)系形成的一條曲線就叫交聯(lián)速率曲線。圖2為某廠家EVA膠膜的硫化曲線。在交聯(lián)曲線中有兩個重要的點：TS0.5：焦燒時間。用來表征EVA膠膜的交聯(lián)速度。MH：最大扭矩。表征物料最終達(dá)到的交聯(lián)程度。

2結(jié)果及討論

在EVA的交聯(lián)反應(yīng)中，最多的就是自由基化學(xué)反應(yīng)。一般第一步是先生成一個自由基，有機過氧化物作為自由基的來源，它們在高溫下先通過熱分解生成高活性的過氧化自由基，它能捕捉到聚合物主鏈特別是含脂肪族的CH2單元上的氫原子，然后這些大分子自由基發(fā)生支化、交聯(lián)反應(yīng)進行重組，通過在分子鏈間建立化學(xué)鍵以形成三維分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[2]。EVA膠膜的交聯(lián)速度與交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑的種類和用量有最為直接的關(guān)系，同時也受到硅烷偶聯(lián)劑的影響。

2.1交聯(lián)劑的影響實驗選用LuperoxTBEC與Luperox231復(fù)配作為交聯(lián)劑，分別調(diào)整LuperoxTBEC與Luperox231的含量，考察交聯(lián)劑含量對EVA膠膜交聯(lián)過程的影響。實驗樣片中助劑含量見表3。從中可以看到，當(dāng)其他助劑含量不變時，無論增加哪種交聯(lián)劑的用量，膠膜的焦燒時間TS0.5提前了，同時材料的最大扭矩也得到了同步提升。說明隨著交聯(lián)劑用量的增加，EVA膠膜的交聯(lián)速度及交聯(lián)程度都會隨之增加。

2.2兩種過氧化物交聯(lián)劑的區(qū)別在不添加其他助劑的情況下EVA膠膜中只添加交聯(lián)劑，使用LuperoxTBEC、Luperox231分別按照表4比例進行配制。在圖4中可以看到，隨著交聯(lián)劑中Luperox-TBEC含量的增加，交聯(lián)速率曲線的最大扭矩逐漸增加；隨著Luperox231含量的增加，交聯(lián)速度變快。并且LuperoxTBEC和Luperox231的混配不會產(chǎn)生協(xié)同作用。使用LuperoxTBEC作為交聯(lián)劑的膠膜交聯(lián)程度更高，Luperox231作為交聯(lián)劑的膠膜交聯(lián)速度更快。根據(jù)阿克瑪公司提供的數(shù)據(jù)表明，在相同溫度下Luperox231半衰期明顯小于LuperoxTBEC，即在相同溫度和時間的條件下Luperox231能夠分解出更多的自由基。所以以Luperox231作為交聯(lián)劑的EVA膠膜交聯(lián)速度應(yīng)大于以LuperoxTBEC作為交聯(lián)劑的EVA膠膜。而Luperox231作為交聯(lián)劑的EVA交聯(lián)程度較低的原因可能是，Luperox231熱分解產(chǎn)生自由基的淬滅速度比LuperoxTBEC更快。

2.3助交聯(lián)劑對交聯(lián)速度的影響助交聯(lián)劑具有多個雙鍵官能團，一般被用于聚丙烯、乙丙橡膠這類裂解型聚合物的交聯(lián)，能夠避免交聯(lián)導(dǎo)致的聚合物分子量降低的問題[3]。除此以外，助交聯(lián)劑也能應(yīng)用于EVA這種非裂解型聚合物的交聯(lián)，起到提高交聯(lián)效率的作用。一般認(rèn)為助交聯(lián)劑的存在可以延長過氧化物自由基的壽命，減少自由基的猝滅[4]。另外助交聯(lián)劑的使用可以減少過氧化物的用量，有利于減少層壓后膠膜中過氧化物的殘留量，提高膠膜的穩(wěn)定性。助交聯(lián)劑一般分為兩類，一類是分子中不含烯丙基氫的分子，比如TMPTMA；另一類是含有烯丙基氫的分子，比如TAIC。將助交聯(lián)劑TMPTMA和交聯(lián)劑LuperoxTBEC、Luperox231混配后加入EVA母粒中，實驗樣片中助劑含量見表5。在圖5可以看到，助交聯(lián)劑能夠提升膠膜的交聯(lián)密度。具體的實驗結(jié)果數(shù)據(jù)見表6。由表6可見，兩種助交聯(lián)劑都能夠提高EVA膠膜的交聯(lián)密度，TMPTMA能夠使LuperoxTBEC交聯(lián)程度提高2%，使Luperox231交聯(lián)程度提高12%。而TAIC相對于TMPTMA效果更加明顯，使LuperoxTBEC交聯(lián)程度提高32%，使Luperox231交聯(lián)程度提高51%。因此TAIC比TMPTMA更適合應(yīng)用在EVA膠膜體系中。另外，兩種助交聯(lián)劑和Luperox231搭配使用時所獲得的交聯(lián)密度的提升幅度和LuperoxTBEC搭配時所獲得的提升幅度要大。可能是因為Luperox231分解過程中有更多的自由基猝滅，而助交聯(lián)劑的加入可以明顯減少自由基的猝滅，所以EVA交聯(lián)密度的提升會更明顯一些。

2.4硅烷偶聯(lián)劑對交聯(lián)速度的影響硅烷偶聯(lián)劑Z-6030分子結(jié)構(gòu)的兩端有兩種活性基團，一端是甲基丙烯酸基團，能夠與EVA基體樹脂發(fā)生接枝反應(yīng)；另外一端是三甲氧基，易水解成端羥基與玻璃上的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)[5]。理論上EVA膠膜在加熱層壓的過程中接枝反應(yīng)和水解縮合反應(yīng)都會發(fā)生。實驗使用LuperoxTBEC作為交聯(lián)劑，分別加入不同含量的Z-6030，考察硅烷偶聯(lián)劑對交聯(lián)曲線的影響，實驗樣片中助劑含量見表7。如圖6所示，硅烷偶聯(lián)劑Z-6030含量增加使得EVA膠膜的焦燒時間TS0.5大幅延長，并且最大扭矩略有上升。Z-6030含量增加了0.26%，焦燒時間TS0.5從157s延長到243s。說明Z-6030含量的增加使膠膜的交聯(lián)速度有很大的降低作用。從交聯(lián)速率變化的情況可以判斷，在交聯(lián)反應(yīng)進行的初期，硅烷偶聯(lián)劑上的甲基丙烯酸基團活性較高，優(yōu)先與EVA分子發(fā)生接枝反應(yīng)，從而阻礙了EVA分子間的交聯(lián)反應(yīng)，對反應(yīng)初期交聯(lián)速度的影響非常明顯。

2.5交聯(lián)體系的調(diào)整根據(jù)上面的實驗結(jié)果，理論上通過調(diào)整EVA膠膜中交聯(lián)劑、助交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑的含量能夠達(dá)到控制膠膜交聯(lián)速度及交聯(lián)程度的目的。實驗以配方編號為5-1的實驗樣片為基礎(chǔ)，假設(shè)因配方調(diào)整的需要，將配方中的Z-6030含量提高，由原來的0.05%調(diào)整到0.20%，但是交聯(lián)速度和交聯(lián)程度要求不變。為了實現(xiàn)這個調(diào)整的目的，需要相應(yīng)的對5-1配方中的LuperoxTBEC及TAIC的含量進行調(diào)整，使新配方與原配方交聯(lián)性能一致。表8為原配方及調(diào)整后配方助劑的含量。實驗以P配方為參照目標(biāo)，將Z-6030的含量由0.05%提高到0.20%，根據(jù)之前的實驗結(jié)果對交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑的含量進行了相應(yīng)的調(diào)整。由于Z-6030含量增加會使EVA膠膜交聯(lián)速度變慢，所以相應(yīng)的增加LuperoxTBEC的含量以提高交聯(lián)速度，但是這樣會使交聯(lián)曲線的最大扭矩值上升，所以需要再降低TAIC含量來降低最大扭矩值。Q配方LuperoxTBEC含量由0.8%增加到1.0%，TAIC含量由0.35%降低到0.30%。實驗結(jié)果見圖7。從圖中可以看出，2個配方的交聯(lián)曲線基本重合，實驗結(jié)果與預(yù)期相符合。實驗結(jié)果也證實之前實驗結(jié)果的正確性，可以通過調(diào)整EVA膠膜配方中助劑的含量來達(dá)到控制膠膜交聯(lián)曲線的目的。

3總結(jié)

（1）EVA膠膜中交聯(lián)劑的用量直接影響膠膜的硫化速度。交聯(lián)劑含量越高EVA膠膜的硫化速度越快，交聯(lián)密度越高；（2）Luperox231相對于LuperoxTBEC具有更快的交聯(lián)速度，但是在同樣用量的情況下，交聯(lián)密度不如LuperoxTBEC。將二者混配也不會產(chǎn)生協(xié)同作用；（3）助交聯(lián)劑TMPTMA和TAIC含量的提高能夠提高膠膜的交聯(lián)密度。TAIC的作用效果比TMPTMA更加明顯，TAIC更適合應(yīng)用在EVA交聯(lián)體系中；（4）硅烷偶聯(lián)劑Z-6030會明顯減慢EVA膠膜的硫化速度，但是對交聯(lián)密度的影響比較小；（5）應(yīng)用上述的結(jié)論對EVA膠膜的各個助劑的含量進行調(diào)整，可以對EVA膠膜硫化曲線即膠膜的交聯(lián)性能進行控制。

作者：王莉 鄭凱單位：樂凱膠片股份有限公司