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1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料試驗(yàn)所用水樣采自廣東省清遠(yuǎn)市某金礦區(qū)排水，石灰從市場購買，粉煤灰取自廣州某燃煤電廠，花生殼、玉米芯從某農(nóng)貿(mào)市場購買。將花生殼、玉米芯洗凈、烘干，用粉碎機(jī)粉碎過2mm篩，用密封袋保存?zhèn)溆谩７勖夯液褪业睦砘再|(zhì)見表1。

1.2改性花生殼的制備花生殼的改性方法有酸改性法、堿改性法、有機(jī)化合物改性法等，目的是增加其表面的陰離子基團(tuán)〔2〕，目前應(yīng)用最多的是酸改性法。改性花生殼的制備步驟如下：稱取50g過2mm篩并經(jīng)水洗的花生殼，置于2.5L大燒杯中，加入500mL1mol/L磷酸溶液，攪拌1h，離心去除液體部分，在50℃下烘干，然后升溫至180℃加熱1.5h。經(jīng)上述處理后的花生殼用75℃去離子水清洗去除游離的磷酸，然后在50℃下烘干備用。

1.3試驗(yàn)方法（1）石灰中和。采取3組不同梯度投加量的石灰進(jìn)行中和，投加量分別為10、20、30g/L。取500mL廢水置于1000mL錐形瓶，按設(shè)置的不同投加量把石灰投加到尼龍袋，然后放入廢水中，在恒溫振蕩機(jī)上振蕩1h后過濾，收集濾液，測定pH和重金屬含量。分析石灰投加量對廢水pH和各類重金屬去除率的影響。（2）吸附劑吸附。參考前人研究成果，當(dāng)生物質(zhì)吸附劑的用量為10~20g/L時(shí)對重金屬有較好的去除效果，基于此，對吸附劑的投加量進(jìn)行設(shè)計(jì)，見表2。取上一步石灰中和后的水樣200mL置于500mL錐形瓶中，按表2的投加量將吸附劑置于尼龍袋中，然后放入廢水中，在恒溫振蕩機(jī)上振蕩1h后過濾，收集濾液，測定pH和重金屬含量。所有試驗(yàn)均設(shè)置空白對照和重復(fù)試驗(yàn)，廢水中的重金屬采用HNO3-HClO4消解，等離子光譜儀（ICP-OES，OPTIMA5300DV）測定消解液中重金屬含量。所得數(shù)據(jù)均為各重復(fù)試驗(yàn)的平均值，原始數(shù)據(jù)的整理由Excel軟件完成，采用Origin8.0軟件作圖。

2結(jié)果與討論

2.1廢水水質(zhì)分析對采集的礦區(qū)水樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。由表3可知，該水樣呈強(qiáng)酸性，總氮、SO42-、As、Cd、Pb、Zn均不同程度地超過地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)要求（GB3838—2002）。可見該水樣屬于典型的重金屬污染礦山酸性廢水。

2.2石灰投加量對pH的影響及對重金屬的去除效果石灰投加量對廢水pH的影響及對重金屬的去除效果如圖1所示。從圖1可以看出，投加石灰后水樣pH顯著上升，當(dāng)石灰投加量為20g/L時(shí)，pH升高到6.21，已達(dá)到地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的pH（6~9），說明石灰能較好地中和酸性廢水。投加石灰中和處理后，各組處理廢水中As、Cd、Pb、Zn含量如表4所示。從圖1、表4可以看出，石灰對As、Cd、Pb、Zn都有一定的去除效果，其中對As和Zn的去除效果最好，從去除率看As>Zn>Pb>Cd。當(dāng)石灰投加量為20g/L時(shí)，對As、Zn的去除率分別達(dá)到89.7%、88.5%，對Cd、Pb的去除率分別為16.8%、31.4%。這可能是由于石灰與重金屬離子形成了氫氧化物沉淀，減少了廢水中的重金屬含量〔5〕。石灰投加量的增加對重金屬離子去除率的提高并不明顯。這可能是因?yàn)槭彝都恿吭黾邮箯U水達(dá)到飽和狀態(tài)，生成較多的重金屬氫氧化物———礬花，使得中和渣體積增大，沉降速度降低〔6〕，同時(shí)石灰有可能被沉淀包裹，降低了去除效果。由于廢水中重金屬含量比較高，經(jīng)石灰中和處理后出水水質(zhì)仍然達(dá)不到地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，因此需進(jìn)一步處理。

2.3吸附劑對pH的影響按照表2的投加量，采用不同吸附劑對20g/L石灰處理后的水樣進(jìn)行吸附，吸附完成后廢水pH的變化情況如圖2所示。從圖2可以看出，花生殼和改性花生殼對廢水pH的影響較小，而玉米芯和花生殼混合粉煤灰對廢水pH有一定影響，當(dāng)花生殼與粉煤灰按質(zhì)量比2∶1投加后，廢水pH升高到6.63，說明粉煤灰能一定程度地提高廢水pH。這可能是因?yàn)榉勖夯抑羞€含有CaO和其他少量堿金屬氧化物及堿土金屬氧化物，會使溶液呈堿性，從而提高廢水pH。高偉等〔8〕認(rèn)為pH對吸附劑吸附重金屬有較強(qiáng)影響，當(dāng)pH較低時(shí)大量的H+會占據(jù)金屬離子的吸附位置，導(dǎo)致吸附劑對重金屬離子的吸附能力較低，pH過高時(shí)金屬離子又易生成氫氧化物沉淀，也不利于吸附的進(jìn)行。

2.4吸附劑對重金屬的去除效果采用不同吸附劑對20g/L石灰處理后的水樣進(jìn)行吸附，處理完成后廢水中重金屬含量和去除率如表5所示。從表5可以看出，4種吸附劑對重金屬都有一定的去除效果，其中對Pb和Zn的去除效果最好，投加一定量的吸附劑能使Pb、Zn的含量低于地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)要求值。當(dāng)吸附劑投加量為20g/L時(shí)，不同吸附劑對As、Cd的去除效果為花生殼+粉煤灰>改性花生殼>花生殼>玉米芯；對Pb的去除效果為花生殼+粉煤灰>玉米芯>改性花生殼>花生殼；對Zn的去除效果為花生殼+粉煤灰>花生殼>改性花生殼>玉米芯。由此可見，花生殼+粉煤灰對重金屬的去除效果最好，改性花生殼對As、Cd、Pb的去除效果比花生殼好。這可能是因?yàn)榛ㄉ鷼ぶ泻袃翰璺印⒔剐詻]食子酸和間苯三酚等多元酚以及大量的纖維素類物質(zhì)，對重金屬具有較強(qiáng)的吸附能力〔9〕。相關(guān)研究也證實(shí)花生殼等對重金屬有較好的吸附能力。在本試驗(yàn)條件下，投加一定量的吸附劑對As、Pb、Zn的去除率可達(dá)到60%以上。農(nóng)林廢棄物如花生殼、玉米芯、秸稈等表面粗糙、內(nèi)部多孔，含有羥基、酚羥基、羧基、氨基等基團(tuán)，有利于對重金屬的吸附；廢棄物中的H+、Ca2+、Mg2+等有利于與污染物離子發(fā)生離子交換，且農(nóng)林廢棄物中含有高活性的化學(xué)基團(tuán)，對其進(jìn)行改性和化學(xué)修飾可提高官能團(tuán)的數(shù)量或增加新的官能團(tuán)。章明奎等研究發(fā)現(xiàn)非活體生物質(zhì)對重金屬都有較高吸附能力，5種生物質(zhì)吸附重金屬的能力依次為：花生殼>松樹樹皮>玉米芯>水稻谷殼>茶葉。用堿、檸檬酸和磷酸對生物質(zhì)進(jìn)行改性可顯著增強(qiáng)其對重金屬的去除能力，通過化學(xué)改性不僅可在農(nóng)林廢棄物中引入羧基，還可將巰基、磷酸根、硫酸根、胺基等其他吸附金屬能力強(qiáng)的活性基團(tuán)引入農(nóng)林廢棄物中，從而提高其對重金屬的吸附能力〔12〕，筆者的研究結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。花生殼混合粉煤灰能顯著提高對重金屬的去除率，可能是因?yàn)榉勖夯冶砻娣e大，同時(shí)含有大量Al、Si等氧化物及少量Fe、Ca等氧化物，具有活性基團(tuán)，因而具有很好的吸附性能。花生殼和粉煤灰各自都有一定吸附能力，混合投加后吸附性能得到一定程度的改善，因此可增強(qiáng)其對重金屬的去除效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，廢水經(jīng)石灰中和處理后，再用花生殼+粉煤灰吸附，對As、Cd、Pb、Zn的去除率分別達(dá)到96.5%、44.9%、85.4%、97.2%，當(dāng)投加量適宜時(shí)，能使廢水中的Pb、Zn等達(dá)到地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值，且材料來源比較廣泛，價(jià)格低廉，以廢治廢，具有良好的環(huán)境效益。

3結(jié)論

（1）該礦區(qū)廢水呈強(qiáng)酸性，重金屬As、Cd、Pb、Zn均不同程度地超過地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)（GB3838—2002）要求，As最高超標(biāo)倍數(shù)達(dá)到50.2倍。（2）采用石灰中和處理后，廢水pH顯著升高，同時(shí)石灰對As、Cd、Pb、Zn都有一定的去除效果。（3）當(dāng)投加量為20g/L時(shí)，不同吸附劑對As、Cd、Zn的去除效果為花生殼+粉煤灰>改性花生殼>花生殼>玉米芯；對Pb的去除效果為花生殼+粉煤灰>玉米芯>改性花生殼>花生殼。可見花生殼+粉煤灰對重金屬的去除效果最好，花生殼經(jīng)改性能一定程度地提高對重金屬的吸附。（4）礦區(qū)廢水經(jīng)石灰中和處理后，再用花生殼+粉煤灰吸附，廢水pH升高至6.63，重金屬As、Cd、Pb、Zn的去除率達(dá)到96.5%、44.9%、85.4%、97.2%。粉煤灰、花生殼為工農(nóng)業(yè)廢棄物，來源較廣泛，價(jià)格低廉，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

作者：趙述華張?zhí)绞穫リ愔玖寂藗ケ簏S永芳龍華杰單位：華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院深圳市環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所