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1998年，趙東元等[1]首次用非離子表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)為模版劑，在酸性條件采用溶膠-凝膠法合成了顯二維六方非晶體粉末狀的介孔氧化硅分子篩SBA-15。由于SBA-15具有高的比表面積和孔容，特別是5~30nm[1]大的孔徑范圍、較厚的孔壁（壁厚可達(dá)6.4nm）[2]，這使得SBA-15具有優(yōu)良的傳質(zhì)速率、良好的水熱穩(wěn)定性，因此引起了廣泛的研究熱潮。介孔氧化硅材料SBA-15孔內(nèi)外表面含有3種硅羥基：孤立的、孿式的（geminal）和氫鍵的羥基。但只有那些自由的羥基（孤立的硅羥基—SiOH和孿式的硅羥基=SiOH））才具有高的反應(yīng)活性，而氫鍵的羥基只要通過加熱等方式就能得到自由的羥基。數(shù)量眾多、高反應(yīng)活性的羥基使得SBA-15具有強(qiáng)大的功能化潛力，這也是目前SBA-15研究的熱點(diǎn)。相比于目前含重金屬?gòu)U水[3]和含難降解有機(jī)物廢水[4]治理常用的吸附法而言，如無機(jī)吸附劑活性炭、膨潤(rùn)土、沸石和殼聚糖等做吸附劑，功能化SBA-15具有易再生、可回收被吸附物回收簡(jiǎn)便、二次污染小、吸附量大等優(yōu)點(diǎn)，因此功能化SBA-15在難降解廢水上有著很大的應(yīng)用前景。

1功能化介孔分子篩SBA-15的合成

SBA-15的合成是將P123作為模版分子，TEOS作為硅源，在酸性和一定溫度條件下進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)的過程。歸納起來，合成SBA-15會(huì)經(jīng)歷P123溶解（酸性條件）—硅源的加入（水解縮聚）—晶化（進(jìn)一步縮聚、固化）這大致三個(gè)過程[5]。SBA-15目前較合理的合成機(jī)理是stucky小組提出的協(xié)同作用機(jī)理（CFM），該機(jī)理認(rèn)為無機(jī)前驅(qū)體和有機(jī)模版劑在分子水平上物種相互之間的協(xié)同合作共組裝是有序介觀排列結(jié)構(gòu)的來源，可表示為(S0H+)(X-I+)（S0代表表面活性劑P123，X-代表陰離子，I+代表Si+或Si-OH+），其間存在氫鍵、范德華力的作用。SBA-15功能化目前有一鍋法、預(yù)水解法、后修飾法，對(duì)于不同的功能基團(tuán)由于其水解速率、親疏水性、質(zhì)子化程度等化學(xué)性能的不同會(huì)采取不同的功能化方法。

1.1一鍋法一鍋法除將硅源與功能單體混合后再一起加入到P123溶液中以外，其他與空白SBA-15合成過程一樣的合成方法。由于大多功能基團(tuán)直接與硅源同時(shí)加入會(huì)影響SBA-15有序介觀結(jié)構(gòu)的形成，所以此方法很少使用。但也有人采用保護(hù)基團(tuán)的方法，消除了功能基團(tuán)對(duì)SBA-15雛形形成的影響，得到的材料顯現(xiàn)出很好的介觀結(jié)構(gòu)。

1.2預(yù)水解法預(yù)水解法是將硅源或功能單體先加入P123溶液中，水解一段時(shí)間后再加入另外的功能單體或硅源進(jìn)行溶膠-凝膠的過程，包括硅源的預(yù)水解和功能單體的預(yù)水解兩種方法。硅源預(yù)水解由于硅源已經(jīng)水解了一段時(shí)間，SBA-15雛形已經(jīng)基本形成，因此再加入功能單體對(duì)有序介觀結(jié)構(gòu)的影響也很小，在一定功能單體的含量下得到的材料具有良好的有序性；然而功能單體預(yù)水解是主要考慮硅源與功能單體水解速率的不同而設(shè)計(jì)的一種方法（這里只針對(duì)水解速率比硅源快的部分功能單體或其保護(hù)后的物質(zhì)），最后得到的材料同樣具有良好的有序性。

1.3后修飾法后修飾法相對(duì)前兩種方法最為簡(jiǎn)單，該法先合成空白SBA-15，然后通過甲苯回流將功能單體合并到SBA-15的表面。后修飾法最大的好處在于其可以將任意功能單體合并到SBA-15上，克服了一鍋法和預(yù)水解法功能單體會(huì)影響SBA-15介觀結(jié)構(gòu)形成的缺點(diǎn)，這也是該法目前最為常用的原因，但是后修飾法最大的缺點(diǎn)在于合并到SBA-15上的功能基團(tuán)大部分在孔外表面，大多數(shù)功能單體會(huì)堵在孔道口而減小了功能單體在孔內(nèi)表面的分部。

2功能化介孔分子篩SBA-15的在廢水處理上的應(yīng)用

功能化介孔分子篩SBA-15具有廣泛的應(yīng)用前景，由于功能基團(tuán)的合并，可以實(shí)現(xiàn)SBA-15的定向改性，從而得到具有確定功能的材料。目前重金屬?gòu)U水和難降解有機(jī)物廢水很難得到有效的控制，因此導(dǎo)致了目前嚴(yán)重的重金屬污染和難降解有機(jī)物污染等環(huán)境問題的發(fā)生。將功能化介孔分子篩SBA-15引入到廢水處理領(lǐng)域不僅能解決日益惡化的環(huán)境問題，而且能夠較易實(shí)現(xiàn)的重金屬回收和難降解有機(jī)物集中處理工作。

2.1重金屬吸附重金屬是指相對(duì)密度大于5的金屬，約有45種，包括鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)等。砷(As)雖不屬于重金屬，但因其來源以及危害都與重金屬相似，故通常列入重金屬類進(jìn)行研究討論。對(duì)環(huán)境危害較大的重金屬主要有汞(Hg)、鎘(Cd)、砷(As)、鉛(Pb)、鉻(Cr)這五類。重金屬吸附是通過在SBA-15上合并入可以和重金屬離子發(fā)生絡(luò)合、螯合作用的方法實(shí)現(xiàn)的。在SBA-15上合并入巰基（-SH）可以較大量的吸附廢水中的汞、鉑、鉛等重金屬。Liu等通過后修飾法將巰丙基三乙氧基硅烷（MTPES）與SBA-15作用，合成了SBA-15(SH)，通過對(duì)含Hg2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+、Ni2+真實(shí)廢水的處理，表明SBA-15(SH)對(duì)Hg2+有很好的吸附選擇性，且重金屬與巰基間的絡(luò)合作用非常穩(wěn)定。Kang等采用后修飾法合成了Thio-SBA-15，通過單一體系吸附實(shí)驗(yàn)得出Thio-SBA-15對(duì)Pt2+、Pd2+的吸附效果分別為0.092mmol•g-1、0.098mmol•g-1，通過Pt2+、Ni2+、Cu2+、Cd2+和Pd2+、Ni2+、Cu2+、Cd2+兩種多元體系得出Thio-SBA-15對(duì)Pt2+、Pd2+有顯著的選擇性。在SBA-15上合并入氨基（-NH2）可以較好的吸附廢水中的銅等重金屬。Liu等采取后修飾法將SBA-15與氨丙基三乙氧基硅烷（ATPES）作用得到了SBA-15(SH)材料，對(duì)Hg2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+、Ni2+多元廢水體系進(jìn)行處理，表明SBA-15(SH)對(duì)Cu2+有較好的選擇吸附性。SBA-15與其化合物的合并，得到了對(duì)銅等重金屬吸附效果較好的材料。Mureseanu等采用后修飾法將SBA-15與ATPES作用得到了NH2–SBA-15，再將鄰羥基苯甲醛（SA）與氨基作用得到SA–SBA-15，對(duì)四種金屬的多元體系，SA–SBA-15對(duì)銅表現(xiàn)除了良好的選擇吸附性。Zhu等采用預(yù)水解法，將1-甲基-3-三乙氧基硅丙基咪唑鎓氯（MTICl）與SBA-15反應(yīng)，得到的SBA15Im0.25Cl-3h對(duì)Cr(VI)的吸附力可達(dá)1.74mmo/g。

2.2難降解有機(jī)物吸附隨著目前生活污水和工業(yè)廢水的種類和排放量不斷增加，越來越多的難降解有機(jī)物被排放到了自然水體，如酚、烷基苯磺酸、氯苯酚、農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、硝基芳烴化合物、染料及腐殖酸等，其中有些有機(jī)物具有致癌、致畸、致突變等作用，對(duì)環(huán)境和人類有巨大的危害。難降解廢水常用的技術(shù)是吸附法，目前常用的吸附劑有活性炭、大孔樹脂等，相比于常規(guī)吸附劑[4]，功能化SBA-15具有更大的吸附量、易再生、材料結(jié)構(gòu)易控制以及可根據(jù)需要合并上不同的功能基團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)，因此功能化SBA-15在吸附難降解有機(jī)物上有和好的前景。藥物生產(chǎn)廢水由于其成分的復(fù)雜性、難降解性，采用常規(guī)的廢水處理方法很難達(dá)到較好的效果。Bremner等采用一鍋法，F(xiàn)eCl3與TEOS一起加入P123酸性溶液得到Fe2O3/SBA-15材料，將Fe2O3/SBA-15材料與其他裝置組裝了于US/Fe2O3/SBA-15/H2O2（超聲波—芬頓）系統(tǒng)，最后得出584kHz頻率超聲波降解含酚溶液的效率最高。

3展望

SBA-15介孔材料從1998年首次出現(xiàn)，到現(xiàn)在只經(jīng)歷了短短16年的時(shí)間，功能化SBA-15對(duì)重金屬的吸附研究目前研究較多，而對(duì)醫(yī)藥廢水的處理探索目前還是較少，有待進(jìn)一步研究。通過將鉑（Pt）、鎢(W)、鈦(Ti)等催化金屬合并到SBA-15上可以得到對(duì)鉆井廢水具有良好吸附催化降解性能的功能化材料，這也是今后SBA-15功能化發(fā)展的一個(gè)方向。SBA-15目前仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，其工業(yè)化還有很長(zhǎng)一段路要走，但相信功能化SBA-15產(chǎn)品會(huì)不久的將來應(yīng)用與人們?nèi)粘Ｉ睢⑸a(chǎn)。

作者：宋波 王安 單位：四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院