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摘要:本研究對當前氯霉素廢水處理技術的應用和研究狀況進行了綜述,目前處理氯霉素廢水的方法主要包括吸附法、萃取法、電化學法、氧化法、還原法等物理化學方法和生物方法,這些方法降解效率較高,但具有能源消耗高以及二次污染等缺點。生物法與電化學法的聯用是一種處理效率高且成本低的新技術,成為研究降解氯霉素廢水的熱點。
關鍵詞:氯霉素;吸附法;電化學法;生物法
隨著社會經濟的迅速發展和人口的快速增長,人們對于水的需求量日益增加,但是由于水質的惡化,水體不斷被污染,水資源越來越匱乏。為了保護水資源和環境,國家制定了一系列的法律法規,尋找經濟、有效的污水處理方法成為人們面臨的一個重要課題。氯霉素是一種由委內瑞拉鏈絲菌產生的抗生素,屬于廣譜抗生物的一種。因其在養殖場、臨床醫學中的廣泛應用,水體中有大量的氯霉素殘留。若不能將其高效地去除掉,會對生態系統造成巨大的影響。
1氯霉素簡介
氯霉素作為一種廣泛被使用的抗生素,化學性質較穩定,其抗菌活性高達5年以上。雖然氯霉素的抗菌性強,但其對人體的危害同樣也很大,可能會引發失眠、耳聾以及視力障礙等癥狀,嚴重時還可引發中毒性神經病。氯霉素主要通過制藥廢水、養殖廢水、醫院廢水和生活污水進入水體,污染范圍廣,具有可生化性差、難降解的特點,使用一般的處理方法很難將其徹底分解處理[5]。氯霉素一旦進入到水體中,尤其是進入到水底的沉積物中,便形成蓄積性污染,可在180天甚至更長時間內保持極其穩定的性質,并且可以保持其初始濃度。
2氯霉素廢水處理工藝
采用一種相對較為成熟并且高效、穩定的氯霉素降解工藝,能夠有效地去除廢水中氯霉素,同時也能對含有較高濃度的氯霉素水體進行有效的修復。目前常用的處理方法包括物理法、化學法和生物法等,生物法與電化學法的聯用因其低廉的成本與高效的處理效率,也受到一定的關注。
2.1物理法
采用物理法處理含有氯霉素的廢水,不僅可以有效地降低廢水中氯霉素的含量,還能夠回收廢水中的氯霉素,使得廢水的可生化性大大提高,從而便于進一步的后續處理。一般情況下,處理氯霉素廢水的物理方法主要包括吸附法、萃取法等。
2.1.1吸附法
吸附法是利用各種吸附劑通過吸附廢水中的懸浮物、有機物等來達到處理、凈化廢水的目的。活性炭作為一種優良的吸附劑,具有多孔結構、巨大的比表面積和較大的吸附容量,并且有較強的力學強度和化學穩定性,被廣泛應用于各個領域,并取得了一定的效果。王秀芳等對活性炭吸附氯霉素的吸附機理進行了研究,在25℃、30℃、35℃下分別測定了對氯霉素的吸附。結果表明,活性炭的吸附量隨著溫度的不斷升高而減小,并且所得出的等溫方程符合Freundlich模型。Ye等通過NaOH修飾的竹炭來吸附處理氯霉素廢水。結果表明,該方法可以在一定程度上吸附廢水中的氯霉素。張博等以活性炭為吸附劑進行吸附處理,再對吸附了污染物的活性炭進行無害化再生。結果表明,以NaOH對活性炭進行預處理可以有效地提高活性炭對氯霉素的吸附,再生后的活性炭吸附仍然符合Freundlich吸附等溫模型。
2.1.2萃取法
萃取法的基本原理是向廢水中投加一種與水不互溶,但能良好地溶解廢水中污染物的溶劑,使其與廢水充分混合接觸。污染物在溶劑中的溶解度大于在廢水中的溶解度,因此大部分污染物轉移到溶劑相里,然后分離廢水和溶劑,即可達到分離、濃縮污染物和凈化廢水的目的。利用此方法處理氯霉素廢水的關鍵在于選取合適的萃取劑。沙耀武等利用四氯化碳來萃取硝基苯廢水。通過三次反復萃取,廢水中的硝基苯去除率高達97%以上。Nakai等將廢水經過以超臨界的CO2為反應介質的萃取塔,廢水中的硝基苯的去除率可高達100%。
2.2化學法
化學法的基本原理是向氯霉素廢水中加入一定的化學物質,使其與廢水中的氯霉素發生化學反應,改變了其自身的結構和化學性質,生成簡單的小分子物質甚至直接降解成CO2和H2O。常用來處理氯霉素廢水的化學法包括混凝法、燃燒法、芬頓氧化法、臭氧氧化法、電化學法以及Fe-C還原法等。
2.2.1混凝法
混凝法是通過向廢水中投加混凝劑,使其與廢水中的污染物等膠體、懸浮物質凝聚成沉淀物的形式來達到處理廢水的目的。該方法的機理是投加到廢水中的混凝劑發生一系列的水解、聚合等反應,這些反應的產物會與廢水中的污染物靜電中和、吸附架橋等反應而形成絮體后從水中去除。趙玲玲等采用混凝—芬頓法處理抗生素廢水。結果表明,當pH值為8,PAC、PAM的加入濃度分別為400mg/L和12mg/L時,可以達到較為理想的效果,COD的降解率高達90%以上。
2.2.2燃燒法
利用化學燃燒反應,將廢水中有機物經過燃燒反應后生成對環境影響甚微或無害的物質,從而達到深度處理的目的。徐扣珍等采用焚燒法處理氯霉素生產廢水。結果表明,濃廢水有機物平均含量為11.6%,經焚燒處理后其煙氣組成與鍋爐煙氣基本相似。在排放標準內,理論分析有機物燃燒放出的熱量為焚燒時吸收熱量的1.32倍,如果利用煙氣余熱則增加到1.45倍。
2.2.3芬頓試劑氧化法
芬頓試劑氧化法的基本原理是向酸性廢水中加入一定量的Fe2+和H2O2,使其產生•OH,這種羥基自由基•OH具有強氧化性,將有機污染物轉化為CO2、H2O及無機鹽類等小分子物質。芬頓試劑參與的氧化反應是個鏈式反應,•OH的產生是鏈反應的開始,其他自由基和中間體共同構成了鏈的節點,待各自由基反應消耗完全,反應鏈終止,反應結束。Miguel等采用Fenton法來處理含有硝基苯的氯霉素廢水。結果發現,廢水中COD的去除率達到70.3%,硝基苯的降解基本符合一級動力方程。楊亞男等人采用Fenton法處理抗生素廢水。結果表明,當pH=3,H2O2(體積分數為30%)的投加量為1.5ml/L,n(H2O2)∶n(Fe2+)為5∶1時,廢水中的COD從224mg/L降解到64mg/L,去除率高達71%,效果良好。SuRongjun等采用太陽能-.Fenton工藝處理制藥廢水。結果表明,在pH值為3.0,FeSO4的濃度在7.8mmol/L,n(H2O2)∶n(Fe2+)為1∶1的條件下,廢水的COD去除率可達到78.9%,廢水的可生化性得到明顯的提高。
2.2.4臭氧氧化
法臭氧氧化法的原理與芬頓氧化類似,當臭氧溶解在水中時會產生氧化性極強的羥基自由基,羥基自由基不僅可以氧化廢水中的有機物,降低廢水的COD,還能提高廢水的可生化性。Sandra等采用UV/O3+Fe3+法處理含有硝基苯的氯霉素廢水。結果表明,低濃度Fe3+可高效提高廢水中TOC的去除效率,該工藝對廢水COD的去除率可高達100%。郭佳等將TiO2作為光催化劑,采用高壓汞燈和反射鏑燈為紫外光、模擬日光光源處理抗生素廢水。研究表明,當廢水中抗生素初始質量濃度在500mg/L,TiO2的質量濃度在1.5g/L,紫外光照5h后,廢水中COD的降解率可達93.4%。
2.2.5電化學法
電化學法是指電解質溶液在電流的作用下,在陽極和電解質溶液界面上發生反應物粒子失去電子的氧化反應,在陰極和電解質溶液界面上發生反應物粒子與電子結合的還原反應的電化學過程。鄧飛等研究了修飾電極對氯霉素的電催化還原能力和動力學特征。結果表明,制備的碳納米管修飾電極還原2mg/L氯霉素24h的去除率達到97.21%。采用液相色譜-串聯質譜分析法(LC-MS/MS)鑒定了氯霉素的還原產物,分析了氯霉素還原的可能途徑,電催化不僅還原了氯霉素中的硝基,還可以進一步還原羰基和脫氯,顯著降低氯霉素的毒性。
2.2.6Fe-C還原法
還原法主要使用的原料是機械加工產生的鐵碳,將其投入廢水中,會形成無數微小的陽極和陰極,以廢水為電解質,形成Fe-C原電池。其中鐵為電池的陽極,產生Fe2+,石墨為電池的陰極,產生OH-以及。微電解過程中會不斷生成Fe2+和[H],能與氯霉素廢水中復雜的有機物發生氧化還原反應,使大分子有機物變成小分子。王曉陽等[21]采用鐵碳微電解法處理含有氯霉素的抗生素廢水,研究了各種條件對處理效果的影響。結果表明,在pH值為4.0,固液比為15%,鐵碳體積比為1∶1的條件下反應100min時,廢水的COD去除率為60%,BOD/COD也從開始的不足0.1提高到0.43,可生化性大大提高,便于后續進一步生化處理。
2.3生物法
生物法是利用微生物在生長、增值過程中產生的酶來氧化還原廢水中的有機物,最終將有機物降解成簡單的無機物和自身所需的營養物質,主要包括好氧生物法、厭氧生物法和厭氧-好氧生物法等。目前應用比較多的是UASB及其組合工藝。UASB厭氧反應器具有結構緊湊、無需機械攪拌、處理效果好以及節省投資等優點,在高濃度制藥廢水包括氯霉素廢水以及其他工業廢水的處理中得到了廣泛的應用。Chong-JianTang等采用了厭氧氨氧化即ANAMMOX工藝處理含有大量氮元素的制藥廢水。研究表明,此方法可以高效地處理該類廢水,同時為高氮廢水的治理提供了科學依據。楊可成等[25]采用水解酸化池+UASB+SBR工藝處理制藥廢水,該廢水COD初始濃度高達2800~16500mg/L。經過該處理工藝處理后,出水的COD濃度低于1000mg/L,COD的去除率可達85%以上。QiPeishi等[26]采用一體式膜生物反應器來處理抗生素廢水,探究該工藝對制藥廢水的處理效果。結果表明,該工藝可較為理想地處理抗生素廢水,并且能良好運行,ρ(VSS)/ρ(SS)和Y0隨著HRT的減小而減小。
2.4生物法
—電化學法的聯用對于生物法與電化學法的聯用,目前應用最廣的是生物電化學系統,這是一種微生物、反應底物和電極三者相互作用的體系。微生物一般附著在電極之上,通過跟電極進行直接或間接的電子傳遞,將溶液與電極緊密相連。在生物電化學系統內可以發生很多反應:陽極具有氧化作用,可以氧化多種碳水化合物,如乙酸、丁酸等;而陰極利用陽極產生的電子,具有較強的還原性,因此可以用來還原降解多種難降解的污染物質。孫飛等采用序批式生物電化學系統陰極還原的方式,研究氯霉素在生物陰極與非生物陰極中的不同降解速率。結果表明,生物陰極相對于非生物陰極,具有較快的氯霉素降解速率,同時,增加附著生長在電極上的生物膜可以降低反應器的歐姆內阻和極化內阻,進而提高去除效率。
3結論
氯霉素廢水作為一種難降解的廢水,逐漸引起了人們的關注和研究。物理法、化學法和生物法在處理氯霉素廢水方面都有各自的優勢,但也有一定的缺陷,利用單一的處理方法在處理氯霉素廢水方面有著一定的局限。因此,在今后的研究過程中,應該注重幾種方法的聯用,研究氯霉素在環境中的降解機理、中間產物及其降解的動力學模型,不斷改進,從而找出最佳的組合技術工藝。
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作者:許碩;趙洪飛 單位:青島科技大學