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摘要：以某電鍍含硒廢水為例，介紹了含硒廢水采用單一共沉淀法作為處理工藝的局限性、離子交換法與原共沉淀法相結(jié)合的優(yōu)勢(shì)，以及在改造設(shè)計(jì)時(shí)對(duì)工藝的技術(shù)成熟性、出水穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行全面的思考。經(jīng)改造后實(shí)踐證明，著色水洗排水水質(zhì)較好且水量較大，采用離子交換法處理；著色濃厚液水質(zhì)較差且水量較少的，采用共沉淀法處理，然后將兩者出水進(jìn)行混合。以較低的建設(shè)和運(yùn)行維護(hù)成本實(shí)現(xiàn)了出水的優(yōu)質(zhì)穩(wěn)定排放。

關(guān)鍵詞：含硒廢水;共沉淀;離子交換;改造

硒的主要利用領(lǐng)域有電子、玻璃、陶瓷、化工、顏料、冶金、農(nóng)業(yè)及食品、衛(wèi)生等部門。二氧化硒加入電解液中，可使鍍鋅鐵皮、有色金屬及其合金著色，并可在鎂合金表面生成抗腐蝕保護(hù)層。在自然狀態(tài)下，硒主要以無機(jī)硒(六價(jià)、四價(jià)、負(fù)二價(jià))和植物活性硒的形式存在。硒污染主要來源于含硒金屬礦石冶煉、煉油、火力發(fā)電、硫酸制造、顏料生產(chǎn)以及玻璃去色等工業(yè)制造過程[1]。硒對(duì)生物同時(shí)具有必需性和毒性，有研究表明，硒可在土壤中富集，被植物吸收，飼料中含硒過多，可致動(dòng)物慢性中毒，亞硒酸和亞硒酸鹽能被皮膚吸收進(jìn)入體內(nèi)積累。《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）和《上海市污水排放綜合標(biāo)準(zhǔn)》（DB31/199-1999）均提出了排污單位污水排放的總硒最大濃度不得超過0.1mg/L的要求，其中《上海市污水排放綜合標(biāo)準(zhǔn)》[2]將硒列為一類污染物質(zhì)。目前，含硒廢水的處理方法主要有共沉淀法、離子交換法、活性炭吸附法、改性濾料法、慢砂過濾法、生物處理法及人工濕地法等，應(yīng)用較多的主要是共沉淀法和離子吸附法。共沉淀法主要優(yōu)勢(shì)是技術(shù)成熟、運(yùn)行及建設(shè)費(fèi)用低、操作簡(jiǎn)單、管理方便等；但其出水水質(zhì)波動(dòng)性大，產(chǎn)生大量重污染沉淀污泥若得不到妥善處置會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的二次污染。離子交換技術(shù)特點(diǎn)是，出水水質(zhì)好及穩(wěn)定，通過再生方式使樹脂再生實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。但是用單一的離子交換法處理含硒廢水，再生廢水無法繼續(xù)處理，若增加再生廢水液處理設(shè)備，會(huì)增加處理成本。因此單一的處理方法仍有許多局限性，需采用互補(bǔ)的組合工藝彌補(bǔ)各自的弊端。

1工程介紹

1.1本工程廢水性質(zhì)

本文以上海某生產(chǎn)商產(chǎn)生的含硒廢水為例，廢水主要來自生產(chǎn)銅合金部件時(shí)，用硒作為電解液進(jìn)行著色，著色液受污染后，需要排放，此溶液稱為著色濃厚液；同時(shí)部件等清洗，清洗用水受污染后排放，即為著色水洗排水。其產(chǎn)生的水質(zhì)及水量，如表1所示。

1.2原工藝流程及運(yùn)行情況

1.2.1原工藝流程及基本原理原工藝將著色水洗排水和著色濃厚液混合后集中處置，以化學(xué)沉淀法去除混合廢水的Cu和Zn，以共沉淀法去除混合廢水的Se，詳細(xì)工藝流程如圖1所示。如圖1所示，原處理工藝是將著色水洗排水和著色濃厚液排入NO.1反應(yīng)槽，然后在NO.1反應(yīng)槽中投加FeCl3混凝劑，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值。因Fe-Se共沉淀體系最佳pH值為6～8，Cu2+和Zn2+的形成沉淀為PH值6以上，去除最佳pH值為8.5～9.0，因此第一步反應(yīng)以去除Se為主，以去除Cu2+和Zn2+為輔。主要化學(xué)反應(yīng)方程式如式（1）-（5）經(jīng)NO.1反應(yīng)槽后進(jìn)入NO.1絮凝槽，于NO.1絮凝槽中投加PAM絮凝劑，以利于形成大絮體沉降。進(jìn)入NO.1沉降槽進(jìn)行泥水分離。著色濃厚廢水經(jīng)過NO.1反應(yīng)、絮凝、沉降后，大部分的Cu2+和Zn2+得到去除，但在該反應(yīng)中Se的去除率較低。因此需要進(jìn)行第二步反應(yīng)，經(jīng)泥水分離后的污水進(jìn)入NO.2反應(yīng)槽，于NO.2反應(yīng)槽中投加FeCl3混凝劑、投加CaCl2助凝劑以提高Se的去除能力，用NaOH調(diào)節(jié)pH值。此反應(yīng)仍以去除Se為主，去除Cu2+和Zn2+為輔。主要反應(yīng)方程式如式（6）-（12）：

1.2.2原工藝的缺陷在實(shí)際運(yùn)行中，影響Se的去除的因素有很多，其中排水中的Se濃度變化、反應(yīng)的pH值、FeCL3和PAM的添加量、污泥回流量是主要因素，溫度對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行也有影響。由于著色濃厚液為間歇排水，原水水質(zhì)波動(dòng)較大，F(xiàn)eCl3和PAM無法保證精確投加，污泥回流量難以合理控制。此外，由于自動(dòng)控制的儀器儀表具有一定滯后性，且隨著儀器儀表的老化和精度降低，儀器儀表出現(xiàn)失準(zhǔn)現(xiàn)象，自動(dòng)化控制的參數(shù)難以達(dá)到工藝所需，因此出水會(huì)偶爾出現(xiàn)Se超標(biāo)現(xiàn)象。且隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，出水中Se超標(biāo)現(xiàn)象日漸頻繁。通過日常運(yùn)行調(diào)整及分析數(shù)據(jù)，設(shè)定現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行pH值的控制數(shù)據(jù)為No.1反應(yīng)槽為7.0～7.5，No.2反應(yīng)槽為7.0～7.2。該工藝另一個(gè)影響因素是污泥回流，由于Se是以SeO32-吸附在Fe(OH)3的沉淀表面進(jìn)行一級(jí)交換吸附形式隨沉淀物去除的，F(xiàn)e(OH)3沉淀污泥的量多少也是非常重要的控制參數(shù)。出水?dāng)?shù)據(jù)如表2所示。

2改造工藝

2.1改造工藝的選擇

2.1.1單一技術(shù)比較目前國內(nèi)處理含高濃度硒廢水應(yīng)用于實(shí)踐的成功經(jīng)驗(yàn)相對(duì)較少，通過查找大量文獻(xiàn)，目前處理含硒廢水的工藝主要有：共沉淀法、離子交換法、活性炭法、改性濾料法、濕地法和生物法等。共沉淀法，是通過沉淀沉降將可溶性離子帶下來從而將可溶性離子從原水中去除的方法。用共沉淀法去除水中硒，具有反應(yīng)速度快、設(shè)備占地面積小、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)。該方法也是目前較為成熟的除硒方法，因此該含硒廢水原處理工藝也采用了共沉淀法。但是共沉淀法的弊端也如前文所述。離子交換法，是陰離子交換樹脂將自身的陰離子和原水中的SeO32-或SeO42-進(jìn)行置換，從而實(shí)現(xiàn)原水的凈化。離子交換技術(shù)目前較為成熟，出水穩(wěn)定性較高，吸附飽和的樹脂可通過再生實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用，且再生成本很低，同時(shí)占地也較少。離子交換法的缺點(diǎn)是樹脂的價(jià)格較為昂貴，若作為單一處理技術(shù)還需考慮再生廢液的去向，若原水中雜離子較多，會(huì)增加樹脂再生頻率和減少樹脂使用壽命，增加運(yùn)行維護(hù)成本。活性炭吸附法和改性濾料法的缺陷是，硒的去除率較低，同時(shí)吸附飽和的活性炭和改性濾料再生較復(fù)雜，若頻繁更換，增加了運(yùn)營(yíng)維護(hù)成本。濕地法和生物法的缺陷是，受干擾因素較多，出水較不穩(wěn)定，去除率較低，出水難以達(dá)標(biāo)，且占地較大。綜上所述，改造考慮增設(shè)離子交換裝置。

2.2.2改造方案的選定增設(shè)離子交換法在設(shè)計(jì)時(shí)遵守以下五個(gè)原則：（1）再生液廢水得到合理處置；（2）盡量減少離子交換樹脂的再生與更換頻率；（3）建設(shè)及運(yùn)維成本的最低化；（4）充分利用現(xiàn)有設(shè)備，盡量少拆除、少改動(dòng)；（5）出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。再生液廢水主要是經(jīng)酸堿的再生后含有的SeO32-/SeO42-、Cu2+和Zn2+的酸堿濃溶液，若處理不當(dāng)，所排放的廢水必然會(huì)導(dǎo)致對(duì)環(huán)境的二次污染。分析原水水質(zhì)，著色濃厚液水量不大，但是內(nèi)含的污染物較多；著色水洗排水水量較大，但是受污染程度較低。若兩者均采用離子交換法處理，會(huì)增加離子交換樹脂的再生頻率，增加運(yùn)行成本，且存在再生廢液得不到較好的處置的問題。若僅在原有共沉淀法裝置后，增設(shè)離子交換裝置，先由共沉淀法將SeO32-/SeO42-降至較低濃度，然后經(jīng)離子交換達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。雖然能降低成本，出水水質(zhì)穩(wěn)定，但是離子交換法再生液廢水無法合理處置。本改造方案擬采用離子交換法處理水量較大且水質(zhì)較好的著色水洗排水；采用共沉淀法處理水量較小且水質(zhì)較差的著色濃厚液和離子交換再生廢液，然后將兩個(gè)工藝的出水混合，從而實(shí)現(xiàn)水質(zhì)的達(dá)標(biāo)排放。具體工藝流程如圖2所示。

3系統(tǒng)改造項(xiàng)目

為了確保系統(tǒng)的完全達(dá)標(biāo)排放運(yùn)行，根據(jù)前期經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，考慮采用離子交換法和共沉淀法相結(jié)合進(jìn)行改造。其中使用陰陽樹脂交換系統(tǒng)，吸附水中的SeO32-,離子交換系統(tǒng)的產(chǎn)水和二級(jí)共沉淀排水按比例稀釋混合后排放。即使在共沉淀處理裝置處理出水Se含量超標(biāo)達(dá)到1mg/L,經(jīng)兩者混合稀釋后，排水中Se的濃度能達(dá)到0.0625mg/L，也是符合排水標(biāo)準(zhǔn)的。本法中離子交換過程中，陽樹脂塔使用強(qiáng)酸陽樹脂；陰樹脂塔使用強(qiáng)堿陰樹脂和弱堿陰樹脂相配合的浮動(dòng)床型；采用HCl和NaOH逆流再生。經(jīng)本法處理后，出水在電導(dǎo)率小于10μS/cm時(shí)，Cu、Zn和Se在出水中都無法檢測(cè)到。離子交換的再生廢液與著色濃厚液以固定比例混合，移送到共沉淀處理裝置，改造后原有的的共沉淀系統(tǒng)僅僅處理著色濃厚液和樹脂再生廢液，在No.1反應(yīng)槽中加入三氯化鐵，仍然考慮以去除Se為主，以去除Cu、Zn為輔，控制pH值為7.2～7.5，在No.1凝集槽內(nèi)加入PAM高分子絮凝劑使絮體增大，而后在No.1沉降槽中沉淀分離，沉降槽上清液進(jìn)入NO.2反應(yīng)槽中，NO.2反應(yīng)槽中加入三氯化鐵，仍考慮以去Se為主，以去除Cu、Zn為輔，控制pH值為7.0～7.2，處理出水經(jīng)pH值調(diào)整確保在排水范圍，而后進(jìn)入中和槽緩存，后被移送到砂濾塔、過濾器去除水中的SS，處理出水排入混合槽，混合槽即為監(jiān)視槽，在混合槽內(nèi)將樹脂處理出水與共沉淀處理出水混合，混合比例為6m3/h樹脂處理出水：0.4m3/h共沉淀處理出水，混合后的水經(jīng)監(jiān)測(cè)合格后經(jīng)放流泵移送放流。離子交換樹脂設(shè)置有電導(dǎo)率超標(biāo)報(bào)警和自動(dòng)再生控制，一旦產(chǎn)水電導(dǎo)率超標(biāo)，馬上自動(dòng)切換到再生狀態(tài)。使用浮動(dòng)床塔型，適合廢水處理中含有少量SS的可能，同時(shí)再生藥品消耗量少，運(yùn)行穩(wěn)定。在日常運(yùn)行中，著色水洗排水的進(jìn)水電導(dǎo)率一般在350μS/cm以內(nèi)，即使實(shí)際運(yùn)行中數(shù)據(jù)偶有波動(dòng)，甚至達(dá)到800μS/cm，此時(shí)排水進(jìn)入樹脂塔依然能得到穩(wěn)定的處理，顯示了系統(tǒng)良好的抗波動(dòng)性。裝置中的砂濾塔設(shè)置有壓力計(jì)和通水累計(jì)計(jì)時(shí)，運(yùn)行中無論是壓力超過設(shè)定值或者通水時(shí)間超過設(shè)定值，裝置都會(huì)轉(zhuǎn)入自動(dòng)逆洗，以確保穩(wěn)定的處理。共沉淀處理工藝中增設(shè)保安過濾器（規(guī)格為5μM），再次截留經(jīng)過砂濾塔出水的SS，以防Se吸附在SS上造成排水的超標(biāo)。運(yùn)行中一旦發(fā)現(xiàn)壓差過大，立即更換濾芯。改造后，經(jīng)過1年的運(yùn)行處理觀察，數(shù)據(jù)分析匯總?cè)绫?所示。

4結(jié)論

原工藝流程，采用共沉淀法處理含Se廢水，系統(tǒng)受反應(yīng)pH值、污泥回流、無機(jī)絮凝劑加入量的影響，在排水水質(zhì)波動(dòng)時(shí)，經(jīng)過二級(jí)共沉降處理后，出水偶爾會(huì)超過0.1mg/L，不能達(dá)標(biāo)排放。改造后，利用離子交換法和共沉淀法工藝相結(jié)合，很好的應(yīng)對(duì)了水質(zhì)波動(dòng)的影響，即使在共沉淀法處理過程中出現(xiàn)異常波動(dòng)時(shí)，也能很好的處理排水，非常適合工廠工業(yè)排水處理。

參考文獻(xiàn)：

[1]王琳，施永生.含硒水處理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[2]上海市污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)編制組.DB31199-1997上海市污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)修訂說明[S].上海:上海市環(huán)境保護(hù)局，2018.

作者：黃東旭 張永康 王潔煒 單位：五洲富士化水工程有限公司上海分公司