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國外納米TiO2的生產(chǎn)現(xiàn)狀

20世紀80年代以前，納米TiO2的研究開發(fā)目的主要是作為精細陶瓷原料、催化劑、傳感器等，需求量不大，沒有形成大的生產(chǎn)規(guī)模。80年代以后，開發(fā)的納米TiO2用作透明效應和紫外線屏蔽劑，為納米TiO2打開了市場，使納米TiO2的生產(chǎn)和需求大大增加，成為鈦白工業(yè)和涂料工業(yè)的一個新的增長點。

由于納米TiO2在催化及環(huán)境保護等方面具有廣闊的應用前景，并可用于日用產(chǎn)品、涂料、電子、電力等工業(yè)部門，因此，納米TiO2展現(xiàn)出巨大的市場前景。日本、美國、英國、德國和意大利等國對納米TiO2進行了深入的研究，并已實現(xiàn)納米TiO2的工業(yè)化生產(chǎn)。目前全世界已經(jīng)有十幾家公司生產(chǎn)納米TiO2，總生產(chǎn)能力估計在(6000～10000)t/a，單線生產(chǎn)能力一般為(400～500)t/a。

根據(jù)莎哈里本公司統(tǒng)計，2003年全球納米TiO2銷售量僅為1800t左右，其消費量與產(chǎn)品應用見表1。

表12003年全球納米TiO2消費量與產(chǎn)品應用

產(chǎn)品應用

消費量/t

UV-吸收劑

1000

光催化劑

<100

化學催化劑

<500

裝飾既隨角異色

100

表面吸附劑

<50

其它

50

近幾年，有關納米TiO2的新建裝置已很少報道，主要是已建成裝置的生產(chǎn)能力已遠遠超出市場的實際消費量，多數(shù)廠家處于開工不足或停產(chǎn)的狀態(tài)。主要原因是目前國際上公認的納米TiO2制備和應用技術還有待于提高，技術要點和難點主要表現(xiàn)在以下幾個方面：①國際上納米TiO2的價格為(30～40)萬元/t，其成本大致是銷售價格的2/5，原料和工藝路線的選擇是降低生產(chǎn)成本的關鍵因素；②納米TiO2的晶型和粒度控制技術；③金紅石型納米TiO2的表面處理技術；④納米TiO2應用分散技術；⑤納米TiO2應用功能的提升技術：⑥納米TiO2產(chǎn)業(yè)化成套技術。由于以上條件的制約，使得納米TiO2的應用和發(fā)展受到限制。

我國納米TiO2的現(xiàn)狀

在國外普遍開展了納米TiO2的制備和應用技術開發(fā)，并取得了階段性成果，我國納米TiO2的研究在“九五”期間形成了高潮，據(jù)了解，進行納米粉體制備技術研究的科學院所和高校幾乎都在進行和進行過納米TiO2的研究。重慶大學應用化學系是國內最早(1989年)研究納米TiO2的單位，華東理工大學、中國科學院上海硅酸鹽研究所是目前研究技術較全面、報道最多的單位。國內主要研究單位與制備方法見表2。

表2國內納米TiO2的制備方法與研究單位

制備方法

研究單位

氣相水解法

永新一沈陽化工股份公司

氣相氧化法

華東理工大學

膠溶法

重慶大學、吉林大學

溶膠-凝膠法

中國科學院固體物理研究所、華東理工大學、西北大學

化學沉淀法

北京首創(chuàng)納米公司、成都科技大學、東北大學

目前，國內涉足納米TiO2生產(chǎn)的公司約有十家，總生產(chǎn)能力在1000多噸。四川攀枝花鋼鐵(集團)公司鋼鐵研究院年產(chǎn)200t生產(chǎn)裝置是我國技術裝備較先進、品種最為齊全的裝置，可以生產(chǎn)金紅石型和銳鈦型兩大系列各有4個(10～40)nm的粉體品種；由淮北蘆嶺煤礦和騰嶺工貿有限公司共同組建的安徽科納新材料有限公司年產(chǎn)100t生產(chǎn)基地在宿州市建成；江蘇河海納米科技股份有限公司投資5000萬元，已經(jīng)建成年產(chǎn)500t的規(guī)模；青島科技大學納米材料重點實驗室與海爾集團聯(lián)合開發(fā)的首條具有百噸生產(chǎn)能力的生產(chǎn)線已經(jīng)建成并一次試車成功；濟南裕興化工總廠擁有先進的納米TiO2生產(chǎn)線(已通過省級鑒定)，具備年產(chǎn)100t生產(chǎn)能力，可提供納米銳鈦型、金紅石型的粉體和漿料共4個品種、多種規(guī)格的產(chǎn)品；此外，四川永祿科技有限公司、浙江舟山明日納米有限公司、江蘇五菱常泰納米材料有限公司、河北茂源化工有限公司納米TiO2裝置也已建成。納米TiO2的發(fā)展

1）納米TiO2生產(chǎn)的特點

縱觀國外納米TiO2的生產(chǎn)，存在著以下特點：生產(chǎn)原料主要為四氯化鈦、硫酸氧鈦，生產(chǎn)方法主要有氣相法和液相法。氣相法主要有以四氯化鈦為原料的氫氧火焰水解法，而液相法主要是以四氯化鈦和硫酸氧鈦為原料的化學沉淀法，且多數(shù)生產(chǎn)廠家為鈦白粉生產(chǎn)廠，充分利用了原有氯化法和硫酸法生產(chǎn)裝置的中間產(chǎn)物、生產(chǎn)技術、公用工程和生產(chǎn)管理方面的經(jīng)驗。

我國納米TiO2的研究和生產(chǎn)具有以下幾個特點：①對納米TiO2的研究多、面廣，力量分散，低水平的重復性研究現(xiàn)象嚴重，企業(yè)介入的力度不夠；②重點進行了納米TiO2制備技術的開發(fā)，對納米TiO2的應用技術開發(fā)力度較小，尤其是有關應用的關鍵技術沒有突破性進展；③工程開發(fā)能力薄弱，因納米TiO2項目一般投資較小，一些大型的工程公司(設計院)對工程化的興趣不大，不愿投入人力物力進行工程開發(fā)，④生產(chǎn)規(guī)模小、基本采用濕法工藝，土法上馬，產(chǎn)品質量差，現(xiàn)有市場空間較小，沒有給企業(yè)帶來想象中的高利潤。目前，我國納米TiO2的市場價格大致為(7～42)萬元/t，因為晶型、質量和產(chǎn)地不同價格差距較大，國內生產(chǎn)的產(chǎn)品價格為(7～24)萬元/t。

2）我國納米TiO2生產(chǎn)的發(fā)展建議

生產(chǎn)工藝的比較

氣相法反應速度快，能實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，而且制備的納米TiO2純度高、分散性好、團聚少、比表面活性大，產(chǎn)品特別適合于精細陶瓷材料、催化劑材料和電子材料。但氣相法反應在高溫下瞬間完成，要求反應物料在較短的時間內達到微觀上的均勻混合，對反應器的形式、設備的材質、加熱方式、進料方式均有很高的要求。目前氣相法在我國處于小試階段，欲達到工業(yè)化生產(chǎn)，還要解決一系列工程問題和設備材質問題。

與氣相法相比，液相法生產(chǎn)的原料成本低了一個數(shù)量級。而且具有原料無毒、無危險性、常溫液相反應、工藝過程簡單易控制、易擴大到工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)、三廢污染少、產(chǎn)品質量穩(wěn)定等優(yōu)點。因此；液相法中硫酸氧鈦和四氯化鈦液相中的化學沉淀法最具工業(yè)化發(fā)展?jié)摿Α?/p>

原料生產(chǎn)路線

我國鈦白工業(yè)近十年來發(fā)生了很大的變化，取得了令人矚目的成就，其硫酸法鈦白的生產(chǎn)已與國外先進技術差距不多，總生產(chǎn)能力已躍居世界第二位，僅次于美國。

根據(jù)納米TiO2的生產(chǎn)特點，結合國內鈦白生產(chǎn)的具體情況，我們提出了以硫酸法生產(chǎn)的中間產(chǎn)物硫酸氧鈦為原料的生產(chǎn)路線，充分利用我國在硫酸法鈦白工業(yè)生產(chǎn)中所取得的技術，以及工程化方面的經(jīng)驗，發(fā)展我國的納米TiO2工業(yè)。

生產(chǎn)規(guī)模的確定

目前，國內納米TiO2的需求量一種觀點認為應在1萬t左右，一種觀點認為在1000t以下，我們認為在目前的情況下，后一種觀點可能更符合國內的現(xiàn)實。目前國內納米TiO2的生產(chǎn)能力已經(jīng)能夠滿足現(xiàn)有市場的需求，但隨著我國納米產(chǎn)品的普及程度和人們消費觀念的改變以及我國整體經(jīng)濟呈現(xiàn)穩(wěn)步發(fā)展的態(tài)勢，納米TiO2必將迎來廣闊的市場發(fā)展空間。因此，新上項目應在(400～500)t/a的生產(chǎn)規(guī)模，同時最好建在鈦白生產(chǎn)廠內。

生產(chǎn)方法的選擇

化學沉淀法一般分為均勻沉淀法、直接沉淀法和共沉淀法三種。其中均勻沉淀法具有工藝簡單、產(chǎn)品質量好、易于操作等特點，是最具工業(yè)化發(fā)展前景的一種制備方法。均勻沉淀法是利用某一化學反應使溶液中的構晶離子由溶液中緩慢、均勻地釋放出來。該方法中，加入溶液的沉淀劑不立刻與沉淀組分發(fā)生反應，而是通過化學反應使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成，使之通過溶液中的化學反應緩慢生成沉淀劑，只要控制好生成沉淀劑的速度，就可避免濃度不均勻現(xiàn)象，使過飽和度控制在適當?shù)姆秶鷥龋瑥亩刂屏Ｗ拥纳L速度，獲得粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高的納米粒子，常用的均勻沉淀劑為尿素等。以硫酸氧鈦為前驅物，以尿素為沉淀劑制備納米二氧化鈦的反應原理為：尿素水溶液在70℃左右開始水解，其反應式為：CO(NH2)2+3H2O=2NH3·H2O+CO2

由于尿素的分解速度受加熱溫度和尿素濃度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低，從而可得粒徑分布均勻和粒徑小的納米TiO2。尿素的分解產(chǎn)物CO2和NH3，在反應或煅燒后均為氣體，易揮發(fā)，不會對產(chǎn)品的純度和質量造成影響。生成沉淀劑NH3·H2O在TiOSO4溶液中分布均勻、濃度低，使得沉淀物TiO(OH)2均勻生成：

TiOSO4+2NH3·H2O=TiO(OH)2↓+(NH4)2SO4

TiO(OH)2煅燒得到TiO2：

TiO(OH)2=TiO2+H2O

存在的問題

目前，以TiOSO4為原料制備納米TiO2過程中存在的主要技術問題：①在工藝技術上，TiOSO4的水解產(chǎn)物過濾、洗滌較為困難。除在工藝上加以改進外，還可采用多孔陶瓷膜分離技術或隔膜壓濾機對溶液進行洗滌過濾，國內在這方面已有成熟的工業(yè)化經(jīng)驗；②將銳鈦型TiO2完全轉化為金紅石型TiO2時，必須在較高的溫度下通過長時間的加熱，這必將導致粒子的團聚或燒結，產(chǎn)品的分散性變差，影響產(chǎn)品的使用效果和應用領域，均勻沉淀法可引入冷凍干燥、共沸蒸餾、超臨界干燥和表面處理等技術來減少顆粒之間的團聚。目前就如何對納米粒子大小、形態(tài)進行有效的控制，通過表面改性提高產(chǎn)品性能以及降低生產(chǎn)成本，減輕納米TiO2產(chǎn)品的團聚，提高其分散性將是今后研究發(fā)展方向。只要嚴格控制工藝條件，就可制得粒徑小、粒度分布窄、分散性好的納米TiO2。

總之，納米TiO2因其具有的特殊的物理、化學性質及其廣闊的應用前景，必將擁有巨大的市場需求。盡管在我國納米TiO2的市場剛剛形成，但是隨著納米產(chǎn)品的普及以及人們消費觀念的改變，以及納米技術和對納米TiO2產(chǎn)品應用的不斷深入、市場的不斷規(guī)范和發(fā)展，納米TiO2必將迎來廣闊的市場發(fā)展空間并帶來巨大的社會和經(jīng)濟效益。