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關(guān)鍵詞：玉米秸稈；葵花籽皮；改性；工業(yè)分析

生物質(zhì)能源是僅次于煤、石油、天然氣等化石能源的第四大能源［1］，是一種可替代化石能源的可再生碳資源［2］，具有分布廣、二氧化碳零排放等優(yōu)點(diǎn)。生物質(zhì)中富含大量的纖維素、木質(zhì)素，在一定條件下可以被軟化作為粘結(jié)粉煤的廉價(jià)粘結(jié)劑，這一應(yīng)用已引起研究者的極大興趣［3－5］。在環(huán)保愈發(fā)重要、一次能源日益緊缺的今天，以廢棄生物質(zhì)為原料制備生物質(zhì)燃料，不僅能有效改善原煤燃燒帶來的環(huán)境污染，還能將廢棄生物質(zhì)資源化和能源化利用［6－7］。作者采用不同濃度NaOH溶液改性廢棄玉米秸稈和葵花籽皮，將其作為粉煤成型的粘結(jié)劑制備生物質(zhì)型煤，并參照國(guó)標(biāo)GB／T212－2008對(duì)改性玉米秸稈和改性葵花籽皮進(jìn)行水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳等工業(yè)分析。試圖從根本上改變農(nóng)作物秸稈不易儲(chǔ)存、不易運(yùn)輸和能量密度低等缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)從廢棄物到能源的轉(zhuǎn)換，為生物質(zhì)粘結(jié)性及粘結(jié)機(jī)理的進(jìn)一步研究提供理論依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)

1．1材料

玉米秸稈，取自榆林市周邊農(nóng)村；葵花籽皮，取自榆林市周邊葵花籽油加工廠。均清洗干凈，自然干燥后粉碎至3mm以下，儲(chǔ)于廣口瓶中，密封，備用。

1．2改性玉米秸稈和改性葵花籽皮的制備

分別配制濃度為1．5％、2．0％、2．5％的NaOH溶液置于錐形瓶中，加入5％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的玉米秸稈粉末，加熱至80℃水解反應(yīng)2h，得到不同濃度NaOH改性玉米秸稈粘結(jié)劑。分別配制濃度為1．5％、2．0％、2．5％、3．5％、5．0％的NaOH溶液置于錐形瓶中，加入5％的葵花籽皮粉末，加熱至80℃水解反應(yīng)2h，得到不同濃度NaOH改性葵花籽皮粘結(jié)劑。用砂芯漏斗過濾上述粘結(jié)劑，固相部分用蒸餾水清洗殘留NaOH，置于空氣干燥箱中干燥至恒重，進(jìn)行工業(yè)分析。

1．3工業(yè)分析

參照GB／T212－2008對(duì)改性玉米秸稈和改性葵花籽皮進(jìn)行工業(yè)分析。采用通氮干燥法測(cè)定空氣干燥基樣品水分含量Mad；采用緩慢灰化法測(cè)定空氣干燥基樣品灰分含量Aad，并換算為干燥基樣品灰分含量Ad；采用高溫快速熱解法測(cè)定空氣干燥基樣品揮發(fā)分含量Vad，并換算為干燥無灰基揮發(fā)分含量Vdaf；最后計(jì)算出干燥無灰基固定碳含量FCdaf。

2結(jié)果與討論

2．1水分分析

不同濃度NaOH改性的玉米秸稈和葵花籽皮的水分含量如圖1所示。由圖1a可知，隨著NaOH濃度的增加，改性玉米秸稈的水分含量先上升后下降；2．0％NaOH改性玉米秸稈的水分含量最高，為5．85％；未改性玉米秸稈的水分含量最低，為5．32％。由圖1b可知，相比改性玉米秸稈，改性葵花籽皮的水分含量偏低，基本保持在3．0％左右，說明玉米秸稈較葵花籽皮更易于改性。隨著NaOH濃度的增加，改性葵花籽皮的水分含量先上升后下降；2．5％NaOH改性葵花籽皮的水分含量最高，為3．86％。分析認(rèn)為，未改性的生物質(zhì)結(jié)構(gòu)致密，孔隙少，比表面積小，結(jié)合或容納的水分子少；隨著NaOH濃度的增加，生物質(zhì)的改性或降解作用增強(qiáng)，當(dāng)NaOH濃度為2．0％～2．5％時(shí)，在不破壞生物質(zhì)原有結(jié)構(gòu)的情況下，可最大限度地將可溶物溶出；改性生物質(zhì)的孔隙多，比表面積大，可容納較多的游離水；而且生物質(zhì)被NaOH水解后，裸露出許多活性基團(tuán)，可與水分子結(jié)合形成氫鍵，成為結(jié)合水；但NaOH濃度過高時(shí)，生物質(zhì)原本的框架結(jié)構(gòu)遭強(qiáng)堿破壞，吸附性能下降。

2．2灰分分析

不同濃度NaOH改性的玉米秸稈和葵花籽皮的灰分含量如圖2所示。由圖2a可知，2．0％NaOH改性玉米秸稈的灰分含量最低，為2．94％；2．5％NaOH改性玉米秸稈的灰分含量最高，為6．23％。可知，NaOH濃度較高時(shí)，改性玉米秸稈的灰分含量也較高。由圖2b可知，隨著NaOH濃度的增加，改性葵花籽皮的灰分含量先下降后上升；2．5％NaOH改性葵花籽皮的灰分含量最低，為1．58％；5．0％NaOH改性葵花籽皮的灰分含量最高，為3．25％。分析認(rèn)為，改性生物質(zhì)中灰分含量主要與改性生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)。在改性生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)保持完整的情況下，礦物質(zhì)與煤有機(jī)質(zhì)之間的作用力在堿性溶劑作用下變得松動(dòng)，有利于降低灰分含量，導(dǎo)致所制備的生物質(zhì)型煤灰分含量同樣偏低，發(fā)熱量增加，提高了其商業(yè)價(jià)值和使用價(jià)值。而當(dāng)NaOH濃度較高時(shí)，改性生物質(zhì)結(jié)構(gòu)嚴(yán)重破壞，大量有機(jī)物被溶解，礦物質(zhì)與有機(jī)質(zhì)新生基團(tuán)重新緊密結(jié)合，不被溶出而累積?；曳趾康偷恼辰Y(jié)劑適宜作為粉煤成型粘結(jié)劑，可見，以2．0％NaOH改性玉米秸稈或2．5％NaOH改性葵花籽皮作為粘結(jié)劑制備型煤，性能更優(yōu)越。

2．3揮發(fā)分分析

不同濃度NaOH改性的玉米秸稈和葵花籽皮的揮發(fā)分含量如圖3所示。由圖3a可知，改性玉米秸稈的揮發(fā)分含量較未改性玉米秸稈低，主要是因?yàn)镹aOH將玉米秸稈中可溶解小分子組分溶出所致。隨著NaOH濃度的增加，改性玉米秸稈的揮發(fā)分含量先上升后下降，2．0％NaOH改性玉米秸稈的揮發(fā)分含量最高，為87．00％。這是因?yàn)?，?dāng)NaOH濃度較低時(shí)，對(duì)玉米秸稈的改性不夠充分，孔小且少，不利于揮發(fā)分析出；當(dāng)NaOH濃度較高時(shí)，生物質(zhì)結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞，較多的有機(jī)質(zhì)分子溶于NaOH中，原有結(jié)構(gòu)變?yōu)椴蝗艿拇蠓肿泳W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，熱解中可析出的側(cè)鏈和官能團(tuán)等小分子減少，故揮發(fā)分含量降低。由圖3b可知，改性葵花籽皮的揮發(fā)分含量較未改性葵花籽皮低。隨著NaOH濃度的增加，改性葵花籽皮的揮發(fā)分含量先上升后下降，2．5％NaOH改性葵花籽皮的揮發(fā)分含量最高，為80．94％。這是因?yàn)?，NaOH濃度為2．5％時(shí)，改性葵花籽皮的孔隙結(jié)構(gòu)最發(fā)達(dá)，為熱解過程中揮發(fā)分充分析出提供了通道，故其揮發(fā)分含量較高；而NaOH濃度為2．0％時(shí)，改性玉米秸稈的揮發(fā)分含量最高（87．00％）。說明葵花籽皮較玉米秸稈的結(jié)構(gòu)更加致密穩(wěn)定，宜采用較高濃度的NaOH改性。揮發(fā)分含量高的粘結(jié)劑適宜作為粉煤成型粘結(jié)劑，可見，以2．0％NaOH改性玉米秸稈或2．5％NaOH改性葵花籽皮作為粘結(jié)劑制備型煤，性能更優(yōu)越。

2．4固定碳分析

煤中揮發(fā)分析出后以固體形式殘留下來的有機(jī)質(zhì)大分子稱為固定碳［8－9］，析出的揮發(fā)分越多，殘留下來的固定碳越少。不同濃度NaOH改性的玉米秸稈和葵花籽皮的固定碳含量如圖4所示。由圖4a可知，改性玉米秸稈的固定碳含量保持在14％左右，其中2．0％NaOH改性玉米秸稈的固定碳含量最低，為13．00％。由圖4b可知，改性葵花籽皮的固定碳含量較未改性葵花籽皮高，保持在20％左右，其中2．5％NaOH改性葵花籽皮的固定碳含量最低，為19．06％。

3結(jié)論

采用廢棄玉米秸稈和葵花籽皮為原料，經(jīng)不同濃度NaOH溶液改性，得到改性玉米秸稈和改性葵花籽皮，并參照國(guó)標(biāo)GB／T212－2008對(duì)改性玉米秸稈和改性葵花籽皮進(jìn)行水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳等工業(yè)分析。結(jié)果表明：葵花籽皮結(jié)構(gòu)較玉米秸稈更穩(wěn)定，若要達(dá)到粘結(jié)粉煤同等效果，改性葵花籽皮所需NaOH濃度較改性玉米秸稈高。改性玉米秸稈的水分含量較改性葵花籽皮整體偏高。2．0％NaOH改性玉米秸稈與2．5％NaOH改性葵花籽皮灰分含量最低，分別為2．94％和1．58％；其揮發(fā)分含量最高，分別為87．00％和80．94％；其固定碳含量最低，分別為13．00％和19．06％。2．0％NaOH改性玉米秸稈與2．5％NaOH改性葵花籽皮作為粉煤成型的粘結(jié)劑較為適宜。

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作者：陳娟 閆濤 劉元 馬向榮 單位：榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院