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隨著中國經濟的發展，近年來中國的鈷工業也有較快的發展。2014年中國市場鈷供應量約為4.96萬噸，同比增加10.2%，約占世界鈷產量的一半以上。鈷產品消費主要集中在電動汽車和電子產品中的電池制品，傳統的硬質合金和耐高溫合金的相對比重有所下降。我國的鈷資源主要來源是非洲的水鈷礦、濕法中間品和合金等，隨著行業的競爭加劇，中國前十大鈷企業產量在總產量中的比例已從2010年的73.5%提高至2014年的92.5%，企業集中度進一步提高[1]。同時不少鈷生產企業產品向下游延伸，做到鈷酸鋰的前驅體（四氧化三鈷）和三元前驅體（鎳鈷錳的氫氧化物），甚至做到電池正極材料。因此鈷企業的生產廢水不僅有前面濕法冶金生產過程的廢水還要包括合成前驅體的廢水。隨著廢水處理技術進步、環保觀念提升和資源綜合利用技術水平的發展，鈷行業的廢水處理技術也得到了相應的發展，從最初的各種廢水混合后再處理發展到根據廢水的特點分類處理并充分回收廢水中的各種資源。我國的鈷濕法冶金生產的所用鈷原料基本來源于國外的水鈷礦、鈷濕法中間品、鈷白合金和紅合金等，每個企業利用這些原料的濕法冶金工藝和產品方案雖然不盡相同，但原則工藝流程基本相似。

1P204萃取除雜的反萃液

P204萃取除雜的反萃液是鈷濕法冶金各種金屬雜質最集中的地方，主要含錳、銅、鋅、鈣、鋁等。如何處理并利用好其有價金屬是鈷生產企業面臨的共同難題。最初都采用沉淀法，把廢水中的金屬全部沉淀，廢渣堆放，廢水達標排放；目前已有企業采用資源綜合利用的方式處理這部分廢水，處理工藝是將反萃液中銅形成硫化物沉淀，錳生產三元電池材料用的高純硫酸錳[2]，鋅生產成鋅產品。P204反萃液中的各種有價金屬基本得到回收利用。萃錳余液的廢水經過化學沉錳，錳形成錳渣，再經過浸出后的錳液返回到P204反萃液中再利用，沉錳后液完全達到《銅、鈷、鎳工業污染源排放標準GB25467-2010》中規定的指標。有些鈷原料中鋅含量高，導致P204反萃液中含鋅高。處理此種P204反萃液工藝在硫化沉淀時僅沉淀銅、鈷，在富集錳工序前增加萃鋅工序，此工序中的鋅反萃后液（硫酸鋅溶液）可蒸發結晶制成硫酸鋅，或電積生產陰極鋅。

2P507萃鈷余液

P507萃鈷余液的主要成份為可溶性的鈉鹽（或銨鹽）和少量的鎳、鈷、鎂等。因為各企業所用的鈷原料成分不同，萃取劑皂化用堿的種類不同（氫氧化鈉或氨水），以及洗滌用的酸不同，使P507萃余液的成份差別較大。處理工藝主要有沉淀法[3]和樹脂法。沉淀法可采用石灰乳沉淀、氫氧化鈉沉淀和硫化鈉沉淀等；樹脂法可將大部分的重金屬用樹脂吸附后再用沉淀法處理。

2.1制鈉皂的P507萃余液處理工藝有機相用液堿制鈉皂的P507萃余液,該廢水的處理首先要除去鎳、鈷等金屬雜質，然后再降低COD等。在這種廢水中，鈉離子是主要的陽離子，此外還有少量的鎂、鎳、鈷等離子，當采用氫氧化鈉沉淀鎳鈷時，大量的鎂也共同沉淀，導致渣量較大，渣中鎳鈷含量低；而且沉淀后液中的鎳、鈷含量難以達到《銅、鈷、鎳工業污染源排放標準GB25467-2010》標準規定的指標（Ni0.0005g/L、Co0.001g/L）。該方法的優點是處理過程簡單，操作方便等。但這種方法產出的是一種含氯化鈉和硫酸鈉的混合高鹽廢水，脫鹽難度較大，產出的混合鹽難以利用。

2.2制銨皂的P507萃余液處理工藝處理這種P507萃余液要求在流程中不帶入氯離子，為純硫酸體系。其處理工藝可先用沉淀法除重金屬、用磷酸鹽法除鎂，處理后溶液成份是硫酸銨，硫酸銨溶液蒸發結晶，冷凝水返回鈷生產系統，結晶產品為硫酸銨。這個工藝可使P507萃余液基本達到零排放，是一種比較徹底的解決方案。但目前能耗和成本還比較高，很多企業也正在探索降低能耗和成本的方法，使該工藝不斷的完善。

3P204、P507洗鐵廢酸

P204洗鐵廢酸是P204萃取除雜工序的洗鐵段產生的含殘酸高、鐵高的廢酸，其典型化學成份為：HCl4～4.5mol/L、Fe3～10g/L。其處理方法主要有：直接返回浸出段做為補加酸；采用萃取法除鐵或樹脂法除鐵后再用于配制洗鐵酸或配置P204洗液、反萃液等。P507洗鐵廢酸與P204洗鐵廢酸的處理方法基本相同。

4四氧化三鈷合成的廢水

目前合成四氧化三鈷的生產工藝主要有兩大類，一是用氯化鈷溶液與碳銨反應生產碳酸鈷，碳酸鈷再經過高溫煅燒得到四氧化三鈷；二是氯化鈷溶液與氫氧化鈉反應生產羥基鈷，再經過低溫煅燒得到四氧化三鈷。這兩種生產工藝產出的廢水主要成份分別為氯化銨和氯化鈉,處理這兩類廢水的工藝基本相似，都是先將廢水中的鈷沉淀，然后再蒸發結晶。由于采用蒸發設備不同，使蒸發成本有很大差異，目前采用的設備有兩類：多效蒸發和MVR蒸發。多效蒸發主要是利用蒸發的二次蒸汽再加熱溶液，使蒸汽的熱量得到較充分利用，但最末段蒸發的二次蒸汽的余熱得不到利用。MVR蒸發技術的應用大大降低了蒸發的成本，其基本原理是利用高效能的蒸汽壓縮機將蒸發產生的二次蒸汽再壓縮，將電能轉換為機械能，再轉換為熱能，使二次蒸汽的余熱得到充分的再利用，從而使蒸發過程不需要再進行外部蒸汽加熱，大大降低了蒸發的能耗，但需根據產量和蒸汽需要的溫升配置不同的機械壓縮設備。采用MVR技術蒸發四氧化三鈷合成的氯化鈉廢水，每噸蒸餾水電耗僅約50-60KWh，而在相同條件下用MVR技術蒸發四氧化三鈷合成的氯化銨廢水的蒸發費用相對較高(因為氯化銨溶液沸點升高，因此需要更高的溫度)。

5三元前驅體合成的廢水

三元前軀體是將用一定比例硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶液（目前已有鎳、鈷、鋁三元、鎳、鈷二元等前軀體）在銨性條件下與液堿反應合成以氫氧化物為主體的化合物，合成的漿液經過固液分離，固體為三元前驅體材料，濾液為含銨、鈉的硫酸鹽溶液，此溶液還含少量重金屬離子鎳、鈷、錳等。處理這種廢水的工藝是先除去廢液中重金屬離子，然后脫除廢液中的氨并加以回收，最后蒸發結晶回收廢液中的水和硫酸鈉鹽。由于三元合成的工藝條件有差異，導致三元合成廢水的成份略有不同，主要表現在廢水中的鈉離子、硫酸根、銨根和氨等濃度有差異，因此廢水的處理工藝也有差異，主要的差別在氨的回收方法。目前氨回收工藝有汽提法和吹脫法。汽提法能基本實現氨的全循環利用，汽化的氨采用水吸收制成氨水，并返回合成系統，但汽提法的設備投資較大；吹脫法僅能形成銨鹽，設備投資相對較小，但運行費用相對較高。脫氨后的溶液進入蒸發，蒸發也可采用多效蒸發或MVR蒸發。

6四氧化三鈷和鎳鈷錳三元材料前驅體的混合廢水

合成四氧化三鈷和合成三元材料前軀體產生的混合廢水，主要含氨氮、重金屬等，混合廢水的化學成份。此工藝首先在斜管沉淀池中加減沉淀重金屬，然后經過吹脫法與組合生化法（即生物膜法+活性污泥法）串聯聯合處理高濃度氨氮廢水，處理后的水質穩定，主要污染物總鈷、氨氮、COD的平均去除率分別可達到99.67%、99.75%、88%。處理后液低于《銅、鈷、鎳工業污染源排放標準GB25467-2010》規定的指標要求。

7結論

本文詳細介紹了我國鈷濕法冶金生產中各種廢水處理的典型工藝。其特點是各種廢水分類處理，廢水中的有價金屬和氨基本得到了資源化利用，由于在蒸發中應用了先進的MVR技術，使蒸發的能耗大大降低。總之，我國鈷濕法冶金的廢水處理技術已得到較大提升，正努力向零排放的目標邁進。

作者：杜長福 伍一根 單位：江蘇凱力克鈷業股份有限公司