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摘要：

對鋼鐵企業工業廢水來源及水質特點進行了分析，通過保證采集樣品的代表性，采取空白試驗值、干擾與消除、試劑純度檢驗等控制措施，提高了監測質量和監測數據準確性，實際水樣的平行雙樣測定相對誤差≤10.0%，提供了準確的數據及技術支撐。

關鍵詞：

工業廢水；COD監測；檢測質量；控制措施

1前言

化學需氧量（COD）作為評價水質污染程度的一個重要指標，一直占有重要的地位。目前各個實驗室大都采用GB11914—1989重鉻酸鉀法監測廢水中的COD，監測的質量保證和質量控制（QA/QC）工作重心也較多地集中在實驗室環節上，對加入氧化劑的濃度、反應液的酸度、試劑的加入順序、反應的時間和溫度等實驗條件上精益求精，反復論證。但從實際工作中發現，僅僅對實驗室環節上的重視還遠遠不夠，特別是冶金企業環境監測工作中，由于鋼鐵行業生產工藝流程長，需經過原料準備、焦化、燒結、煉鐵、煉鋼、軋鋼等生產工序，外排工業廢水來源眾多且各具特點。從鋼鐵企業工業污水中COD的來源分析入手，對鋼鐵企業工業廢水中COD測定質量控制措施作了初步探討。

2鋼鐵企業工業廢水來源及水質特點

2.1循環冷卻水系統排廢水循環冷卻水系統外排廢水中，COD主要是通過補水進入工業循環水系統的，在循環系統運行過程中，原水中COD不斷被濃縮，另外工業循環水系統生產中需不斷投加水質穩定藥劑如緩蝕劑、阻垢劑、分散劑、殺菌劑、混凝劑、助凝劑等。該部分水處理藥劑中有相當一部分是高分子有機藥劑，也有部分是還原性較強的物質。投加水處理藥劑也會增加循環水系統的COD，一般增量為1～10mg/L。隨著濃縮倍率的提高，COD、含鹽量也在不斷增加，經濁循環水排出。

2.2濃鹽水脫鹽水、軟化水及純水制取設施產生的濃鹽水，約占脫鹽水、軟化水及純水水量15%～40%的濃鹽水。目前，濃鹽水一般不做處理，除含鹽量較高外，氯離子含量也在不斷增加。

2.3各工序廢水1）焦化廠的廢水主要為剩余氨水、產品回收及精制過程中產生的高濃度焦化廢水、蒸氨廢水、低濃度焦化廢水，廢水中酚氰化物、COD物質含量較高，即使經生化處理后，有機物也是特征污染物。2）鐵、鋼前系統的廢水主要為濕式除塵器產生的廢水、煙氣脫硫以及沖洗地坪、輸送皮帶產生的廢水，以夾帶固體懸浮物為主，以大量還原性的懸浮物為主，對COD測定影響較大。3）軋鋼系統的廢水主要為通過各濁循環系統單元排放的工業廢水，其水中氧化鐵皮、石油類為主要污染物。

3樣品采集

由于鋼鐵工業廢水來源眾多且各具特點，要得到準確的COD監測結果，需針對樣品采集對象的不同，相應采取針對措施，使采集樣品具有代表性。

3.1現場采集取樣方式一般可分為瞬時取樣和混合取樣。鋼鐵工業廢水的排放與生產過程緊密有關，隨時變化，因此，瞬時樣只能代表取樣時的水流水質情況。混合樣可以分析廢水生產過程的平均濃度，考慮到實際情況，建議評價環保設施運行效果及檢測外排廢水時可至少采集一個生產過程混合水樣。關于取樣位置的確定［1］，應注意以下3個方面：1）所采水樣能真實地反映工藝控制過程的情況，并具有代表性；2）取樣點的水流狀況比較穩定，不能在死角或水流湍急處取樣；3）如果每一工藝過程有多個并聯單元，水樣采集應盡量多點取樣或選擇有代表性的單元取樣。現場平行樣是對采樣、保存、運輸、分析等多環節進行質控的較為理想的方法。由于現場采樣對監測數據的影響較大，因此要求現場采樣人員必須嚴格采樣操作，確保現場平行樣品的一致性和均勻性，把其作為衡量監測過程質量保證的重要方法。

3.2實驗室分樣由于鋼鐵工業廢水中含有大量不均勻的懸浮物且沉降較快，若不搖勻或搖勻后不快速取樣，懸浮物就會很快下沉。對搖樣后放置不同時間的水樣與搖樣后立即快速取樣分析的進行了對照實驗，發現前者測出的結果與實際水質狀況有較大偏差。因此取樣前應將樣瓶塞塞緊充分振搖，使得水樣中的粒、塊狀懸浮物盡量分散開，以便移取到較為均勻、有代表性的水樣，對處理后懸浮物已變得較小的水樣如污水處理廠中水等也要將水樣搖勻后再取樣測定，保證測定結果不出現較大偏差。

3.3樣品取樣量選擇對高cod含量的生化廢水、低COD含量污水處理廠中水采用2.00、5.00、10.00、20.00、50.00mL取樣量做同等條件測定實驗，發現生化廢水取2.00mL原水或最終出水所測定的COD結果與實際水質往往不符，統計數據的規律性也很差；取10.00、20.00mL水樣測定的結果規律性大有改善；低COD含量污水處理廠中水，取50.00mL水樣測定的COD結果規律性非常好。分析原因，發現廢水監測時若取樣量太少，有時因為原水中高耗氧的懸浮顆粒分布不均，很可能移取不上，這樣測出的COD結果與實際污水的需氧量會相差很大。取樣量太多，試劑的消耗較大，也影響后續的分析過程。因此，對于COD濃度較大的原水不應一味采用減少取樣量的方法去滿足測定重鉻酸鉀加入量及滴定液濃度的要求，而應該在保證樣品有足夠的取樣量、有充分代表性的前提下去調整重鉻酸鉀的濃度及滴定液的濃度，使用分段重鉻酸鉀標準溶液，來滿足樣品特殊水質的要求；COD濃度較小水樣采用增大取樣量的辦法，以提高分析的準確度。

3.3.1調整重鉻酸鉀標準溶液的濃度在標準COD分析方法中，重鉻酸鉀的濃度一般為0.25mol/L，在樣品測定時的加入量為10.00mL，污水取樣量為20.00mL。當污水的COD濃度較高時，特別是含較多活性污泥的生化廢水，無論是少取樣還是稀釋水樣都不能保證所取樣品有足夠的代表性，這時應該適當調整重鉻酸鉀標準溶液的濃度或加入量，以提供充分的氧化劑。對濃鹽水的監測，即使將取樣量提高到50.00mL，加入10.00mL濃度為0.25mol/L的重鉻酸鉀標準溶液時，對二者較低的COD水質來說仍顯過大。此時應適當調低重鉻酸鉀標準溶液的濃度或加入量，以使反應后樣液中剩余的重鉻酸鉀適量。所以對COD較小的濃鹽水，建議用濃度為0.05mol/L的重鉻酸鉀標準溶液；對于高濃度的水樣采用濃度為0.5mol/L的重鉻酸鉀標準溶液，使最后樣品的滴定體積與滴定空白的體積有顯著的差減量。

3.3.2調整硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度從減少分析滴定誤差的角度，應使滴定體積在20～50mL為佳。因此，實際工作中將硫酸亞鐵銨濃度調整為稍＞0.05mol/L（若＜0.05mol/L，空白消耗硫酸亞鐵銨的體積將大于滴定管的容積50.00mL，起始點和終點就要讀數兩次，將加大分析誤差），一般以0.055mol/L為宜。這樣使滴定空白的體積控制在45mL左右，使樣品的消耗體積與滴定體積較為適當，可減小滴定誤差，對提高測定的準確度較為有利。

3.4懸浮顆粒粒徑的影響對外排廢水中存在粒徑較大的懸浮物粒徑監測時，由于懸浮物粒徑大于移液管的出口管口徑，水樣中的懸浮物總是很難取上，即使移取到一部分細小的懸浮物，也由于移液管吸口太小，取滿刻度需要的時間較長，污水中已搖均勻的懸浮物逐漸下沉，移取出的水樣也是極不均勻，并不代表實際水質狀況。所以，移取水樣特別是有著大量懸浮大顆粒的水樣時，可以采用將移液管稍加改造，將細孔的口徑加大的辦法，使懸浮物可以快速吸入，再將刻度線進行校正，使測定更加方便。

4分析過程中質量控制［2］

4.1空白試驗值的控制空白試驗值對COD測定的準確度影響較大，特別是對低COD值的水質分析影響更大。為此，采用優級純硫酸，且分析過程中最好采用同一廠家、同一批號的硫酸；在實驗用水時，易選擇亞沸水、超純水或重蒸餾水，而不用去離子水，且實驗用水不宜保存時間太長；實驗證明選用低濃度試劑，其測定空白值相對較低。因此滴定過程中應盡可能使用低濃度的K2Cr2O7和Fe（NH4）2（SO4）2試劑。

4.2干擾與消除標準分析方法（GB11914—1989）明確指出，水樣中氯離子含量過高時需要加入硫酸汞等屏蔽劑加以屏蔽，但又產生汞鹽的二次污染問題。在實際工作進行了改進，利用MnSO4代替Ag2SO4做催化劑，通過化學計量法扣除氯離子相當的COD值，測定水中COD，結果令人滿意。 對高COD值（＞300mg/L）、高氯離子濃度（＞200mg/L）水樣分析時也可以通過稀釋樣品的方法，以消除氯離子的干擾。

4.3試劑純度檢驗用優級純的鄰苯二甲酸氫鉀配置成標準溶液來檢查試劑的質量，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論COD值為1.176g，溶解0.4251g鄰苯二甲酸氫鉀重蒸餾水中，轉入1000mL容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標線，配置成500mg/L的COD標準溶液。按測定水樣的方法分析測定COD值，用以檢驗操作技術及試劑純度。該溶液的理論COD值為500mg/l，如果校核試驗的結果大于該值的96％，即可認為實驗步驟基本上是適宜的，否則，必須尋找失敗的原因，重復實驗，使之達到要求。

4.4其他注意事項為保證監測質量，在分析過程中還應注意以下幾個方面：1）從冷凝管上端加入硫酸-硫酸銀時，一定要沿著冷凝管內壁緩緩加入，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻，保證燒瓶口跟冷凝管下端緊密接觸。以防止低沸點有機物的逸出。2）加熱回流時冷卻水不能太小，否則達不到冷卻效果，致使有機物及部分藥劑等隨水蒸汽逸出。但也不能大太，避免水管因水沖擊太大曝裂或者脫落冷凝管接口處。3）水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應為加入量的1/5～4/5為宜。4）加熱回流2h后，冷卻水不能停。稍冷后關小冷卻水，完全冷至室溫后加入90mL水，沖洗冷凝管內壁干凈。5）取下燒瓶冷至室溫后再進行滴定。放置時間不宜超過2h，以免影響測量結果。6）指示劑的加入不能過早，在每個試樣滴定前加入效果最好，不能統一加指示劑，再依次滴定，這樣會造成實驗誤差。

5結語

工業廢水中COD監測是一項技術要求較高的工作，監測的各個環節又都影響監測結果，特別是鋼鐵行業外排工業廢水來源眾多且又各具特點，為保證監測質量，應該采取全過程質量控制措施。1）現場平行樣是對采樣、保存、運輸、分析等多環節進行質控的較為理想的方法。2）鑒于廢水中污染物濃度有較大差異，實驗室分樣、分析時時要充分考慮，如吸取水樣時要均勻、準確、及時；分析時要選擇合適的氧化劑、滴定劑濃度，排除水中氯離子的干擾；加強對空白試驗值的控制等，以保證監測數據準確性。該質量控制措施應用后，實際水樣的平行雙樣測定相對誤差≤10.0%，滿足質量控制要求，使得監測數據更加準確反映了水體的污染程度，為環境管理工作提供更為準確的技術支撐，并為類似監測分析工作積累了寶貴經驗。

參考文獻：

［1］中國環境監測總站.環境水質監測質量保證手冊［M］.北京：化學工業出版社，1994.

［2］水和廢水監測分析方法指南編委會.水和廢水監測分析方法指南（上冊）［M］.北京：中國環境科學出版社，1990.

作者：馮云波 單位：安陽鋼鐵集團有限責任公司