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摘要：十二烷基嗎啉（DMP）是一種高效的鈉鹽捕收劑，在我國鹽湖反浮選生產鉀肥過程中廣泛使用，但是工業DMP的成分未有專門分析研究報道。本文利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線能譜儀（EDS）、X射線衍射儀（XRD）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）等儀器對工業級DMP的主成分和雜質進行了鑒定和分析。研究表明：其中的固體不溶物雜質主要是銅鎳負載型催化劑脫落的碎片。工業級DMP中主成分為DMP，約占88%，反應過程中過量的十二醇是主要的液相雜質，含量達到11.5%，其余雜質含量均低于0.17%。制備過程嗎啉轉化效率高，未檢測到嗎啉剩余。

關鍵詞：工業級；十二烷基嗎啉；反浮選劑；十二醇；成分分析

我國是一個農業大國，對鉀肥的需求量十分巨大[1]。由于我國鉀礦資源儲量少，鉀肥很大程度上依賴進口[2,3]。我國98%的鉀鹽礦屬于第四紀鹽湖類型，開采成本低[4]。鹽湖類型鉀礦的開采工藝主要有兌鹵法、冷分解-浮選法、熱熔結晶法、反浮選-冷結晶法[5]。其中反浮選-冷結晶法是一種較為先進的工藝方法，具有回收率高、產品品位高、所得鉀鹽粒度大等特點[6]。反浮選-冷結晶法是在浮選料漿中加入對鈉鹽具有特效選擇性的捕收劑，然后通過鼓起浮選除去料漿中的氯化鈉，得到低鈉光鹵石，再進行冷結晶處理，用水洗去結晶鉀鹽顆粒表面少量的固體氯化鈉，得到高品位的氯化鉀[6]。目前鈉鹽的浮選劑主要有羧酸類、嗎啉類、酰胺類等，其中烷基嗎啉類浮選劑的效果最佳[7]。DMP是其中一種最具有代表性的鈉鹽烷基嗎啉類捕收劑，廣泛應用在氯化鉀反浮選領域[8]。目前國內合成DMP主要有兩種技術路線：一種是將溴代十二烷和嗎啉在有機堿的催化下一步反應生成DMP[9]，另一種是以十二醇和嗎啉為原料，銅鎳復合催化劑在氫氣的還原條件下合成DMP[10]。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑：DMP（C16NOH33、工業級）為青海省化工設計研究院提供，嗎啉（C4H9NO、分析純）、十二醇（C12H26O、分析純）、溴化鉀（KBr、分析純）購于國藥集團化學試劑有限公司，無水乙醇（C2H6O、分析純）購于天津市永大化學試劑有限公司，正己烷（C6H14、色譜純）購于天津市登科化學試劑有限公司。儀器：Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀產自美國熱電-尼高力公司，JSM-5610LV/INCA型低真空掃描電鏡-X射線能譜儀產自日本電子株式會社，GCMS-QP2010型氣相色譜質譜聯用儀產自日本島津制作所，TGL-16M型高速臺式離心機產自湘儀離心機儀器有限公司。

1.2工業級DMP成分分析與鑒定

取一定量的工業級DMP在高速臺式離心機上進行離心分離，以10000r/min轉速離心10min后，將上層清液緩慢倒出，進行固液分離。底部固體不溶物用無水乙醇和去離子水多次洗滌后烘干，研磨備用。使用SEM對固體不溶物的形貌進行表征、EDS和XRD分析其成分與元素組成。上層清液、嗎啉和十二醇分別滴在烘干的KBr粉末上壓片后，測定其FTIR光譜。GC-MS分析過程中將離心上層清液與正己烷按照體積比1:9的比例混合制樣，采用NIST05譜庫檢索分析所含有機物的種類，并通過面積歸一化法計算樣品中不同有機物的含量。

2結果與討論

2.1工業級DMP中固體不溶物的SEM、EDS、XRD結果分析

根據該化工設計院的DMP合成工藝路線得知，反應過程中的催化劑是條狀固態銅鎳負載型催化劑。該催化劑是通過將粉末狀的銅鎳負載型催化劑與粘結劑、擴孔劑和水擠壓成型得到。

2.2工業級DMP的FTIR譜圖結果分析

圖5為工業級DMP上清液、十二醇和嗎啉的FTIR譜圖。從圖5中可以看出，嗎啉的FTIR譜圖中3428cm-1是N-H的伸縮振動吸收峰，2926cm-1、2846cm-1、2748cm-1是碳碳單鍵上C-H的伸縮振動吸收峰，1550cm-1、1628cm-1是N-H的變形振動峰，1468cm-1是C-H的變形振動峰，1106cm-1是C-N的伸縮振動峰，1055cm-1是C-O的伸縮振動峰。十二醇的FTIR譜圖中3300cm-1是O-H的伸縮振動吸收峰，2926cm-1、2846cm-1是碳碳單鍵的C-H伸縮振動吸收峰，1468cm-1屬于C-H變形振動峰，1055cm-1是C-O的伸縮振動峰。DMP在2757cm-1、2846cm-1、2926cm-1屬于飽和碳的C-H伸縮振動吸收峰，1468cm-1屬于C-H變形振動峰，1121cm-1是C-N的伸縮振動峰，1055cm-1是C-O的伸縮振動峰。為方便比較紅外吸收峰的變化，現將三種物質的主要吸收峰列于表1中。雖然工業級的DMP合成后未進行分餾提純，但是工業級DMP上清液的FTIR譜圖中未觀測到嗎啉的官能團N-H的變形振動峰。這一定程度上說明工業級DMP的合成效率較高，嗎啉已基本反應完全。

2.3工業級DMP的GC-MS結果分析

DMP的GC-MS分析結果如表2所示，從表中可以看出工業級DMP中的主要成分為DMP，其含量達87.93%，未知物A11.46%左右，其余的雜質峰含量均低于0.17%，由于工業品十二醇和嗎啉雜質較多，同時有機反應一般不是單一反應，易有多種副反應同時發生，造成多種雜質的存在。從GC-MS分析結果沒有檢測到初始原料嗎啉的色譜峰，說明合成反應的嗎啉的轉化效率較高。結合DMP的合成工藝[10]可知，制備十二烷基嗎啉的過程為十二醇過量的過程，為了保證嗎啉完全轉化，產物中會保持適當的十二醇剩余，由于GC-MS分析會由于各種原因不能將組成完全正確的進行匹配，因此推測未知物A為反應中剩余過量的十二醇。

3結論

本文通過SEM、EDS、XRD、FT-IR、GS-MS等儀器分析手段對工業級DMP的主要成分進行了分析，發現工業級DMP中固體不溶物主要為銅鎳負載型催化劑，液相部分主要為目標產物DMP，另外含有反應中過量的十二醇及其他來自于反應原料和反應副產物的有機雜質。工業級DMP液相中主成分含量高達88%左右，嗎啉基本反應完全。如果在制備過程中有效控制原料的比例，采用該合成方法應該能得到純度更高的工業級DMP，從而提高其在鉀鹽生產過程中的效率。

參考文獻

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[10]唐宏學,郭會斌,王文俠,等.一種十二烷基嗎啉的合成方法[P].中國專利,CN104876891A,2015.04.30.

作者：葉秀深1,3;權朝明1,3;張慧芳1,3;吳志堅1,3;劉海寧1,3,;胡耀強1,2 單位：1中國科學院青海鹽湖研究所，2廣東海洋大學海洋與氣象學院，3青海省鹽湖資源化學重點實驗室