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摘要：為研究不同環境中竹筍殼纖維復合材料的降解特性，采用自然曝露法、土壤掩埋法、水性培養液法和纖維素酶法4種方法對復合材料進行了降解處理，測定了復合材料降解過程中的質量損失率以及降解后的相對結晶度、化學組分和微觀形貌．結果表明：竹筍殼纖維復合材料在自然環境、土壤、水性培養液和纖維素酶緩沖溶液中有良好的降解性能，降解后的質量損失率依次為11．4％，21．0％，31．2％和34．3％，相對結晶度由空白對照組的40．7％依次增大到46．8％，53．1％，55．1％和57．7％，特征吸收峰發生了不同程度的降低．SEM分析表明，水性培養液降解使竹筍殼纖維表面變得更加粗糙，溝槽增大，出現較多剝落的碎片和較大的孔洞．土壤和纖維素酶緩沖溶液降解使竹筍殼纖維依次發生竹筍殼纖維表面膠質大量破壞和竹筍殼纖維內部剝離分層破壞，暴露出纖維單絲．

關鍵詞：竹筍殼纖維復合材料；降解特性；自然曝露法；土壤掩埋法；水性培養液法；纖維素酶法

竹筍殼也稱竹衣或竹籜，是竹筍在生長過程中自然脫落或竹筍加工過程中的副產品，我國竹材資源豐富［1］，因此竹筍殼數量龐大，是一種非常巨大的可再生生物質資源，目前這一生物質資源并沒有得到很好地利用，大部分被直接拋棄，造成了環境污染［2］，因此，竹筍殼的回收利用是一個迫切需要解決的問題．竹筍殼的主要成分為纖維素、半纖維素和木質素，并且含有少量的果膠和脂臘質等，其中纖維素約占42％［3］，同時竹筍殼纖維中富含抗氧化、抗衰老等功能的黃酮類化合物，因此竹葉黃酮可以被提取出來應用于藥品和食品等行業［4］．另外，研究者將竹筍殼改性后作為吸附劑來吸附處理工業廢水，是一種價格低廉、性能優異的生物質吸附劑［5］．竹筍殼纖維屬于高強纖維，有良好的吸濕性能，是典型的纖維素纖維，具有一定的抱合力和可紡性，脫膠后能夠用于紡織行業［6］．竹筍殼由于營養價值較高，且含有多種生物活性物質，發酵后可用作動物飼料或植物有機肥［7］．從組織結構上看，竹筍殼纖維是維管束纖維，具有良好的力學強度，可將竹筍殼壓制成各種復合板［8］．將植物纖維加工成生物可降解復合材料作為農業廢棄物的利用途徑已開展了大量的研究［9］，研究主要集中在植物纖維種類、尺寸、表面改性和質量分數等因素對生物可降解復合材料性能的影響［10］，但對同一種生物可降解復合材料在不同環境中降解性能的系統性研究較少，因此，對竹筍殼纖維生物可降解復合材料在不同環境下降解性能的研究很有必要．本文以竹筍殼粉碎后的纖維為主體物質，用脲醛樹脂改性淀粉膠黏劑壓制成生物可降解復合材料，既實現了竹筍殼資源的利用也減小了其產生的環境污染．分別采用4種方法對復合材料進行了45d的降解處理，通過分析復合材料在降解過程中質量損失率隨時間的變化以及降解后相對結晶度、化學組分和微觀形貌的變化，研究竹筍殼纖維

1實驗材料與方法

1．1實驗材料

毛竹竹筍殼：含水率為13％左右，使用DXF－6C密封式搖擺粉碎機（廣州市大祥電子機械設備有限公司）粉碎至60～80目；小麥淀粉（食品級）；纖維素酶（酶活力：5萬u／g）；脲醛樹脂（pH8．6，黏度1050mPa．s，固含量為51．4％）；硼砂、NaOH、無水乙酸鈉、冰醋酸和焦磷酸鹽（均為分析純）；蒸餾水．

1．2脲醛樹脂（UF）改性淀粉膠黏劑制作

將小麥淀粉和蒸餾水按質量比1∶5的比例加入到反應釜中，并在40℃恒溫水浴鍋中攪拌10min，而后在55℃下將50％（以淀粉質量計）且質量分數為5％的NaOH溶液分3次加入到淀粉乳液當中并攪拌20min，制得糊化淀粉膠黏劑；將脲醛樹脂按固含量1∶3加入到淀粉膠黏劑中，并將0．1％（以淀粉質量計）的交聯劑硼砂加入到反應釜中，攪拌10min，得到改性淀粉膠黏劑，根據GB／T14074－2006測其pH為10．5，黏度為2430mPa．s，固含量為20％．

1．3竹筍殼纖維復合材料試樣的制

備將粉碎的竹筍殼纖維與改性淀粉膠黏劑按干物質質量比3∶1在高速混料機中攪拌均勻，控制含水率為10％～12％，然后稱取一定質量的物料倒入模具中，經過組坯、預壓后在平板硫化機上熱壓制成幅面尺寸為350×350mm的竹筍殼纖維復合材料，熱壓溫度120℃、壓力3．0MPa、時間5min．壓制好的復合材料在20℃，65％RH環境下調質至質量恒定后，將竹筍殼纖維復合材料鋸裁成40×20×2mm試樣，在（103±2）℃電熱鼓風干燥箱中干燥24h，取出后置于干燥器中冷卻至室溫．

1．4降解處理

1．4．1自然曝露法

參考GB／T17603－1998，用電子分析天平稱竹筍殼纖維復合材料試樣的質量W0后，用80×80mm的細鐵絲網包裹并稱其質量W1，放置在陽光照射充足的陽臺自制實驗臺上曝露，每隔5d取下試樣，用蒸餾水和無水乙醇清洗干凈，在（103±2）℃電熱鼓風干燥箱中干燥24h，取出試樣放置干燥器中冷卻至室溫稱其質量Wn，總計降解45d，試驗重復3次．

1．4．2土壤掩埋法

參考ASTM－D5988－12，在同一時間段內，選取竹林、樹林和花園3處不同地點等質量的土壤混合均勻，取樣深度為200～300mm，去除明顯的植物或石頭等其他雜質，用篩子篩選出直徑低于2mm的混合土壤，稱取2kg混合土壤裝于容器中，每隔5d添加150mL蒸餾水．將試樣用80×80mm的細鐵絲網包裹并埋在混合土里30～50mm處．試驗時間、次數和質量（W0，W1，Wn）測定參照1．4．1節．

1．4．3水性培養液法

參考GB／T19276．2－2003，將0．266g焦磷酸鹽（Na4P207）溶解于蒸餾水中，并稀釋至100mL，而后把10g未經滅菌的竹林腐殖土放入焦磷酸鹽溶液中，攪拌5min使其混合均勻，用粗糙多孔的濾紙過濾懸浮液，把濾液倒入250mL燒杯中并在23℃黑暗條件下曝置24h，即可制得培養液．將試樣用80×80mm的細鐵絲網包裹并放置在裝有培養液的燒杯中．試驗時間、次數和質量（W0，W1，Wn）測定參照1．4．1節．

1．4．4纖維素酶法

參考ASTM－D5247－92，取18g無水乙酸鈉，加9．8mL冰醋酸稀釋至1000mL，得到pH＝4．5的醋酸緩沖溶液，將3g纖維素酶溶解在緩沖溶液中，得到質量濃度為3g／L的纖維素酶醋酸緩沖溶液．將試樣用80×80mm的細鐵絲網包裹并放置在裝有100mL纖維素酶醋酸緩沖溶液的250mL燒杯中，將燒杯置于55℃的恒溫水浴鍋中．試驗時間、次數和和質量（W0，W1，Wn）測定參照1．4．1節．

1．4．5空白對照

將試樣用80×80mm的細鐵絲網包裹好后裝于自封袋，最后放置于干燥器，并且置于黑暗環境．試驗時間、次數和質量（W0，W1，Wn）測定參照1．4．1節．

1．5降解性能測定

1．5．1質量損失率測定

按照1．4節，用電子分析天平稱出W0，W1和Wn，用公式（1）計算出試樣在降解不同時間后的質量損失率．

1．5．2相對結晶度變化

將降解完成后的整個試樣研磨成80～100目粉末，并在（103±2）℃電熱鼓風干燥箱中烘至絕干，用日本RigakuUltimaIV組合型多功能水平X－射線衍射儀測定試樣的X射線衍射圖譜．測定條件為：θ－2θ聯動掃描，銅靶，波長0．154nm，電壓40kV，電流30mA，掃描范圍2θ＝5°～45°，掃描速度5°／min．測得試樣的最大衍射強度I002，無定形區的衍射強度Iam，采用Segal［11］經驗法計算試樣相對結晶度.

1．5．3化學組分分析

將降解完成后的整個試樣研磨成小于100目的粉末，并在（103±2）℃電熱鼓風干燥箱中烘至絕干，取少量試樣與干燥研磨后的KBr按質量比1∶100共混研磨至2μm，并壓片成型，采用德國布魯克VERTEX80V型傅里葉變換紅外光譜儀測得試樣的紅外光譜譜圖．測試條件為：光譜范圍400～4000cm－1，分辨率為4cm－1，掃描次數為32．

1．5．4微觀形貌分析

在土壤、水性培養液和纖維素酶緩沖溶液中降解后，試樣已失去板坯形態而成纖維形態，自然環境曝露后，試樣也無法保持較為完整的板坯形態．所以取降解后的纖維試樣和空白對照組試樣，用導電膠布固定在載玻片上，噴金后采用美國FEIQuanta200環境掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌特征．

2結果與分析

2．1竹筍殼纖維復合材料的質量損失率

圖1為竹筍殼纖維復合材料在4種環境中質量損失率隨時間的變化曲線．可以看出，試樣在自然環境、土壤、水性培養液和纖維素酶緩沖溶液中的質量損失率隨著時間的增加逐漸增大，質量損失率在降解45d后分別為11．4％，21．0％，31．2％和34．3％，表明竹筍殼纖維復合材料在4種環境中均可以降解．試樣在土壤和水性培養液中降解15d時質量損失率分別為14．0％和24．4％，已達到各自降解45d質量損失率的66．7％和78．2％，表明試樣在土壤和水性培養液中降解前期的15d具有較大的降解速率．試樣在水性培養液和纖維素酶緩沖液中降解29d時，質量損失率同時達到27．1％，之后纖維素酶緩沖液中的質量損失率高于水性培養液中的質量損失率，因為淀粉具有極好生物降解性能［12］．土壤和水性培養液中的水分和微生物使得試樣在降解前期主要以降解淀粉為主，且具有較快的降解速率，后期主要以降解纖維素無定形區為主，具有較慢的降解速率，所以試樣在土壤和和水性培養液中降解15d時就已達到各自降解45d時質量損失率的66．7％和78．2％．水性培養液相較于纖維素酶緩沖溶液含有大量的其他微生物，更容易破壞淀粉和纖維素無定形區，所以在降解29d之前，試樣在水性培養液中的質量損失率高于在纖維素酶緩沖溶液中的質量損失率．由于纖維素酶緩沖溶液中含有外切葡聚糖酶，可以在纖維素多糖鏈的末端以纖維二糖為單位對纖維素進行切割，產生纖維二糖和葡萄糖［13］，使得纖維素結晶區也能夠發生水解破壞，導致試樣在纖維素酶緩沖溶液中降解29d后的質量損失率高于在水性培養液中的質量損失率．試樣在水性培養液、土壤和自然環境中的質量損失率依次減小．這是因為水性培養液相較于土壤含有更多的水分，而淀粉膠黏劑耐水性差［14］，水分很容易水解淀粉膠黏劑，也很容易進入纖維素的無定形區造成無定形區的破壞．另外曝露在自然環境中的試樣主要遭受的是紫外光和少量雨水的侵蝕，沒有太多微生物的作用，使得試樣在自然環境中的質量損失率是4種環境中最低的，主要進行的是改性淀粉膠黏劑的降解．

2．2竹筍殼纖維復合材料的相對結晶度變化

圖2為竹筍殼纖維復合材料在4種環境中降解后的XRD圖譜．從圖2可以看出，試樣在4種環境中降解后，衍射峰型并未發生明顯變化，纖維素衍射峰的2θ角分別在15．9°，22．3°，35．0°左右，即分別對應于101、002、040晶面的纖維素衍射峰，依舊是典型纖維素I型的X衍射峰［15］．空白對照組中，在2θ角21．0°和40°左右出現了在其他4種環境中沒有的雜質峰，應該是未經降解處理的竹筍殼纖維復合材料中含有淀粉的原因．利用圖2中的I002和Iam計算出試樣在自然環境、土壤、水性培養液和纖維酶緩沖溶液中降解后的相對結晶度依次為46．8％，53．1％，55．1％和57．7％，與空白對照組的40．7％相比，均呈現出不同程度的增加，增加的順序從大到小依次為纖維素酶法、水性培養液法、土壤掩埋法、自然曝露法，與試樣在4種環境中降解后的質量損失率由大到小的順序一致．因為在降解過程中前期主要以降解改性淀粉膠黏劑為主，后期主要以降解纖維素無定形區為主，纖維素結晶區并未得到破壞或破壞程度并不足以改變纖維素性能．

2．3竹筍殼纖維復合材料的化學組分分析

圖3為竹筍殼纖維復合材料在4種環境中降解后的FTIR圖譜．可以看出：試樣在4種環境中降解后并未出現其他主要的特征吸收峰，依舊是典型的纖維素纖維［6］，與X射線衍射測定結果相吻合．3445cm－1處的較強吸收峰，是－OH的伸縮振動，2917cm－1處的較弱吸收峰，是—CH的伸縮振動，試樣在4種環境中降解后，與空白對照組相比，這兩個特征吸收峰表現出了不同程度的降低，表明在降解過程中試樣的—OH和—CH出現了不同程度的斷裂，即試樣的化學組分發生了改變．令α＝A—OH／A—CH，其中A—OH為—OH伸縮振動的特征峰吸光度，A—CH為—CH伸縮振動的特征峰吸光度，α值變化越大，表示試樣的組分變化越大［16］．經計算，試樣在自然環境、土壤、水性培養液和纖維酶緩沖溶液中降解后，α值依次為5．40，5．64，5．30和12．38，與空白對照組4．87相比，α值均表現出不同程度的變化，其中以纖維素酶法降解后的α值變化最大，表明試樣在纖維素酶緩沖溶液中降解后的組分變化最大，可能是由于纖維素酶中含有外切葡聚糖酶，對纖維素結晶區造成破壞引起的．在1641cm－1處為樣品所含H—O—H所引起的吸收峰，1376cm－1處為—CH的彎曲變形，1035cm－1（無水葡萄糖環中在C6處C—C的伸縮振動峰）處的吸收峰和583cm－1處為—OH面外變形振動均出現不同層次的降低．結合前面的實驗結果可知，竹筍殼纖維復合材料在土壤、水性培養液和纖維素酶緩沖溶液中會發生明顯的生物降解，但在自然環境中曝露，主要是以降解改性淀粉膠黏劑為主，不會對竹筍殼纖維產生明顯的破壞，在土壤和水性培養液中主要是除纖維素以外的膠質發生降解，而在纖維素酶緩沖溶液中，同時還發生著纖維素的降解．

3結論

1）質量損失率分析表明：試樣在纖維素酶緩沖溶液、水性培養液、土壤和自然環境中的降解后質量損失率分別為：34．3％，31．2％，21．0％和11．4％，說明竹筍殼纖維復合材料在4種環境中均可以降解．試樣在土壤和水性培養液中降解15d時質量損失率分別為14．0％和24．4％，已達到各自降解后質量損失率的66．7％和78．2％．試樣在水性培養液和纖維素酶緩沖液中降解29d時，質量損失率同時達到27．1％，而后在纖維素酶緩沖液中的質量損失率開始高于在水性培養液中的質量損失率．

2）XRD分析表明：和空白對照組相比，試樣在纖維素酶緩沖溶液、水性培養液、土壤和自然環境中降解后的纖維素晶型結構并未發生改變，依舊是典型纖維素Ⅰ型，相對結晶度由空白對照組的40．7％依次增加到57．7，55．1％，53．1％和46．8％．

3）FTIR分析表明：和空白對照組相比，試樣在纖維素酶緩沖溶液、水性培養液、土壤和自然環境中降解后并未有新的特征吸收峰產生，依舊是典型的纖維素纖維，這點與XRD測試結果一致，只是特征吸收峰發生了不同程度的降低，表明在降解過程中試樣的化學組分發生了改變，其中—OH伸縮振動的特征峰吸光度和—CH伸縮振動的特征峰吸光度的比值α依次為12．38，5．30，5．64和5．40．

4）微觀形貌分析表明：自然環境曝露后，竹筍殼纖維表面幾乎沒有降解破壞，水性培養液降解后的竹筍殼纖維比自然環境曝露后的竹筍殼纖維更加粗糙，具有更大的溝槽、孔洞和較多剝落的碎片．土壤中降解后的竹筍殼纖維表面膠質大量剝落，且暴露出纖維單絲，纖維素酶緩沖溶液中降解后的竹筍殼纖維表面膠質并未發生較大的破壞，而是從纖維內部發生纖維素的破壞，導致纖維剝離分層．因此試樣在土壤、水性培養液和纖維素酶緩沖溶液中均具有良好的生物降解性能，在自然環境中主要是以降解改性淀粉膠黏劑為主，竹筍殼纖維沒有發生明顯的降解破壞．

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作者：關明杰；張志威；劉源松 單位：南京林業大學材料科學與工程學院／國家林業局竹材工程技術研究開發中心