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0引言

近年來，隨著生命科學、生物技術、磁分離技術和生物探針以及傳感器應用科學等領域的交叉融合，一門新興的學科領域———化學磁傳感和生物探針逐漸成為研究的熱點．而蓬勃發展的納米技術，特別是具有一些特殊性質的磁性納米材料的出現及其應用，促進了新型的、靈敏的化學磁傳感器和生物探針的快速發展［1－2］．在方法上，追求高靈敏度和高選擇性的趨勢導致科學研究由宏觀向微觀、介觀尺度邁進，出現了許多新型的磁傳感器［3］;在技術上，利用交叉學科方法將磁性納米材料與光、熱、靶向等特殊功能有機地結合并運用于磁傳感器和生物探針上，從而實現了在分子甚至原子水平上進行實時、現場和活體監測的目的［4］;在應用上，磁性納米材料在外磁場獨特的弛豫性能以及修飾以后良好的生物相容性，為研究生命現象中的某些基本過程提供了可能［5］．本文作者從磁性納米材料的功能角度出發，簡述近幾年來其在化學磁傳感和生物探針中的研究進展，并對其發展前景做出展望．

1磁性納米材料在化學生物磁傳感中的應用

納米材料是指三維空間尺寸至少有一維處于納米級(通常為0．1～100nm)的材料．納米材料由于其特殊的尺寸分布，其具有表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應，表現出一系列特有的力學、電學、光學、磁學以及催化性能．在化學磁傳感和生物探針應用方面，磁性納米材料主要起到以下幾種作用:(1)在外界磁場下利用磁分離技術分離一些生物分子或生物體;(2)探測一些細菌、DNA以及其他生物分子;(3)磁性納米材料自組裝;(4)其他生物應用．

1．1在外界磁場下利用磁分離技術分離一些生物分子或生物體

磁性納米粒子由于具有良好的磁學性能，在外界磁場作用下磁性納米粒子可以發生聚集，利用這一性質，在納米粒子表面修飾一些與病原體特異結合的分子后可以起到分離一些病毒以及凈化環境等作用．美國托萊多大學Huang課題組［6］(圖1)將四氧化三鐵納米粒子用正硅酸乙酯(TEOS)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修飾后，再修飾了一種能與大腸肝菌特異結合的甘油衍生物，把修飾之后的納米粒子加入到含有病原體的培養基中讓其孵育一段時間，在外界磁場作用下磁性納米粒子得到富集，進而分離了病原體，達到排除污染物的目的．香港理工大學Xu課題組［7］(圖2)利用同樣的原理在FePt納米粒子表面接上了萬古霉素，萬古霉素和葡萄球菌發生特異的結合，從而達到捕獲和分離葡萄球菌的目的，他們又報道了萬古霉素在較低濃度下還可以捕獲革蘭氏陰性的其他細菌［8］

．1．2探測一些細菌、DNA以及其他生物分子

生物兼容性的磁性納米傳感器可以用來探測生物環境中一些病原體和生物分子;由于靶向的作用，引起納米傳感器橫向弛豫時間(T2)的改變，從而根據NMR/MRI技術來探測生物分子．美國哈佛醫學院JanGrimm［9－10］(圖3)等人，發明了一種在生物樣品內快速檢測端粒酶活性的納米磁傳感器:先將氧化鐵磁性納米粒子修飾為外端帶－NH2的水溶性納米粒子，然后通過硫醚作用耦聯上低核苷酸，該核苷酸上的基因堿基對和端粒酶的基因堿基對有特定的結合作用，被核甘酸修飾之后的氧化鐵納米粒子在有端粒酶的環境中可以發生自組裝，利用氧化鐵納米粒子自組裝和非自組裝兩種不同狀態下T2值的大小以及T2加權成像來檢測生物樣品中端粒酶的活性．這種方法還可以用來高效率的檢測mRNA、蛋白質［11－13］和抗體［14］以及其他蛋白酶的生物活性［15－17］．美國佛羅里達大學J．ManuelPerez［17］(圖4)等人報道了一種一步法靶向探測細菌的磁性納米傳感器:超順磁性四氧化三鐵納米粒子通過G蛋白作用在其表面耦聯上類結核病細菌(MAP)的抗體，選擇了最優的納米粒子濃度和T2弛豫值，然后加入少量的MAP細菌，由于抗體和抗原的特異性結合，納米粒子會連接到細菌表面并發生自組裝，若加入過量的MAP細菌，四氧化三鐵納米粒子之間競爭細菌，形成準平衡態即使得納米粒子會相對分散，根據磁性納米粒子在分散和富集不同狀態時T2值變化來探測MAP細菌，實驗中還加入其他細菌如(E．coli，Staph，Enterococ，poroteus)作為對照，結果在其他細菌條件下T2值不發生變化，由此說明這種探測方法可以達到靶向作用;最近他們又報道了通過改變納米粒子表面耦聯抗體數量的多少來定量探測牛奶中MAP細菌的數量［18－19］．

1．3磁性納米材料自組裝

磁性納米材料可以進行表面功能化，修飾后的磁性納米材料在特定的生物環境中就會發生自組裝，通過動態激光光散射(DLS)表征可以檢測納米材料自組裝后的粒徑大小，也可以用這種方法來檢測一些生物體．RalphWeissleder等人(圖5)［20］，將粒徑均一的四氧化三鐵納米粒子修飾上葡聚糖，粒徑大小為(46±0．6)nm，然后通過氮－琥珀酸亞氨－3(2－吡啶二硫代)－酸酯(SPDP)和G蛋白質的耦聯作用，將單純皰疹病毒(HSV－1)抗體固定在已功能化的四氧化三鐵納米粒子表面，由于病毒和抗體的特定結合，加入HSV病毒后，HSV和納米粒子發生了特定的結合，納米粒子發生了團聚，用DLS可以觀測到30min后，粒徑大小達到了(494±23)nm，T2值的變化也證明納米粒子發生了自組裝．KeithP．Johnston等人［21］用羥胺做促結晶劑在葡聚糖交聯的四氧化三鐵納米粒子溶液中滴加HAuCl4溶液，形成四氧化三鐵表面連接一層金殼的核－殼結構，可以通過控制反應前驅體的濃度來控制金殼的厚度，由于金殼的存在四氧化三鐵粒子之間范德華力增加，導致了金對四氧化三鐵的哈梅克常數增大;又因為葡聚糖的交連作用，核－殼結構的金和四氧化三鐵材料形成粒徑約為30nm的納米花，這種自組裝結構利用四氧化三鐵的磁學性質做磁共振成像造影劑，也可以利用金的近紅外吸收性質做熱療．RalphWeissleder等人(圖5)［22］通過辛二酸作為交連劑在葡聚糖包裹的四氧化三鐵納米粒子表面耦聯上血清素，向修飾后的納米粒子溶液中加入過氧化氫和過氧化氫酶，過氧化氫酶在催化過氧化氫分解過程中，四氧化三鐵納米粒子表面的血清素作為電子給予體與血清素結合，從而使四氧化三鐵納米粒子發生了自組裝，DLS表征證明四氧化三鐵粒子大小由原來的50nm團聚到450nm，因為過氧化氫酶存在于一些炎癥和冠狀動脈疾病中，可根據材料T2值的變化以及磁共振成像來診斷細胞內是否發生病變．

1．4其他生物應用

磁性納米粒子傳感器除了以上幾種作用外，在其他方面如DNA－切割試劑，磁開關中也有一些應用［23～24］．美國J．ManuelPerez［25］(圖6)課題組在四氧化三鐵納米粒子表面修飾葡聚糖，由于刀豆凝集素不僅可以和葡聚糖的特定位點結合而且也可以與細菌培養基(MH肉湯)中淀粉發生特異性結合，通過這一原理，根據T2弛豫率值的變化來評估血液中抑菌劑的殺菌效果．這種方法具有以下特點:(1)可以快速確定細菌培養基中碳水化合物的量，(2)快速評估細菌活性，(3)快速確定血液中抑菌劑的最低抑制濃度．RalphWeissleder等人［26］(圖6)報道了一種探測低核苷酸序列的磁性納米傳感器:在Fe2O3/Fe3O4晶體表面先耦聯上葡聚糖，然后將納米粒子表面修飾上氨基，使其成為水溶性的納米粒子，用SP-DP作為連接器連接兩種帶有不同硫醇基的低核苷酸，稱之為P1、P2，如果向納米粒子溶液中加入互補的核苷酸堿基對，加入后的低核苷酸堿基對與P1、P2發生DNA序列的特殊配對作用，P1、P2連接起來，使得納米粒子發生了團聚，利用這種磁性納米粒子T2馳豫率值的變化來探測低核苷酸序列．

2展望

納米科技的興起促進了化學磁傳感和生物探針的快速發展．在未來，基于磁性納米材料設計研究新的化學傳感器和生物探針的趨勢將關注以下幾個方面:(1)合成尺寸均勻、具有磁信號響應的納米材料標記物，使其在多組分蛋白質及細菌的同時檢測中發揮作用;(2)利用磁性納米材料構筑仿生界面，并將其應用于磁性納米材料開關的研究中;(3)將磁性納米材料和發光材料結合，多表征手段對細胞及其他生物體的動態化學變化進行監測;(4)將磁性納米材料、化學生物磁傳感技術與微電子機械技術結合，研究開發具有實時、在線檢測復雜實際樣品能力的化學生物磁傳感器．隨著研究的不斷深入，結合了先進納米技術的化學生物磁傳感器將會在生命過程的探索和研究中發揮更大的作用，并且被廣泛的應用于臨床診斷、環境監測、食品安全等與人們日常生活息息相關的領域．