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1以生物體為模板制備納米材料

1．1以單細(xì)胞生物體為模板制備納米材料細(xì)胞是生物體結(jié)構(gòu)和功能的基本單位，而細(xì)胞表面的細(xì)胞膜是由磷脂雙分子層和鑲嵌其中的蛋白質(zhì)等構(gòu)成的。不同的細(xì)胞有著獨(dú)特精制的外形結(jié)構(gòu)和功能化的表面，以單細(xì)胞為模板可以合成不同生物細(xì)胞形貌的納米結(jié)構(gòu)。

1．1．1以原核細(xì)胞為模板制備納米材料細(xì)菌和放線菌被廣泛應(yīng)用于金屬納米顆粒的合成，其中一個(gè)原因就是它們相對(duì)易于操作。最早著手研究的Jha等［2］用乳酸桿菌引導(dǎo)在室溫下合成了尺寸為8～35nm的TiO2納米粒子，并提出了與反應(yīng)相關(guān)的機(jī)理。隨著納米材料的生物合成的逐漸發(fā)展，現(xiàn)在已成功合成了以不同菌為模板的不同形貌的納米材料。Klaus等［3］在假單胞菌（Pseudomonasstutzeri）的細(xì)胞不同結(jié)合位點(diǎn)處制備并發(fā)現(xiàn)了三角形，六邊形和類球形的Ag納米粒子，其粒徑達(dá)200nm。Ahmad等［4］從一種昆蟲體內(nèi)提取了比基尼鏈霉菌（Streptomycesbikiniensis），并以此制備出3～70nm的球形Ag納米顆粒。Nomura等［5］以大腸桿菌為模板成功制備出平均孔徑為2．5nm的桿狀中空SiO2，其比表面積達(dá)68．4m2／g。

1．1．2以真核細(xì)胞為模板制備納米材料真核細(xì)胞相比較原核細(xì)胞種類更為廣泛，培養(yǎng)更為方便，所以以此為模板的生物合成的研究更多。最簡(jiǎn)單的單細(xì)胞真核生物小球藻可以富集各種重金屬，例如鈾、銅、鎳等［6］。Fayaz等［7］以真菌木霉菌（Trichodermaviride）為模板在27℃下合成了粒徑為5～40nm的Ag納米粒子，并且發(fā)現(xiàn)青霉素，卡那霉素和紅霉素等的抗菌性在加入該Ag納米粒子后明顯提高。Lin等［8］發(fā)現(xiàn)HAuCl4中金離子在畢赤酵母（Pichiapastoris）表面先發(fā)生了生物吸附然后進(jìn)行生物還原，從而得到Au納米粒子。研究發(fā)現(xiàn)金離子被酵母菌表面的氨基、羥基和其它官能團(tuán)首先還原成一價(jià)金離子，并進(jìn)一步被還原成Au納米顆粒。Mishra等［9］以高里假絲酵母（Candidaguilliermondii）為模板合成了面心立方結(jié)構(gòu)的Au和Ag納米粒子，兩種納米粒子對(duì)金黃色葡萄球菌有很高的抗菌性，但所做的對(duì)比試驗(yàn)表明化學(xué)方法合成的兩種粒子對(duì)致病菌均不具有抗菌性。Zhang等［10］則以酵母菌為模板合成了形貌均一Co3O4修飾的ZnO中空結(jié)構(gòu)微球。尖孢鐮刀菌（Fusariu－moxysporum）［11］可以在其自身表面將米糠的無定型硅生物轉(zhuǎn)化成結(jié)晶SiO2，形成2～6nm的準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)。

1．2以多細(xì)胞生物體為模板制備納米材料雖然以單細(xì)胞為模板制備的納米粒子的單分散性較好，但是要涉及到生物體復(fù)雜的培養(yǎng)過程及后續(xù)處理，而以多細(xì)胞生物體為模板的制備方法就顯得更加方便簡(jiǎn)捷。

1．2．1以多細(xì)胞植物體為模板制備納米材料地球上的植物種類很多，以其為模板的納米材料的生物合成也就多種多樣。多數(shù)情況下是將植物體培養(yǎng)在含有金屬離子的溶液中，然后將植物體除去便可得到復(fù)制了植物體微結(jié)構(gòu)的納米材料。Rostami等［12］將油菜和苜蓿的種子培養(yǎng)在含有Au3＋的溶液中，將金離子變成納米Au粒子，其大小分別是20～128nm和8～48nm。Dwivedi等［13］以藜草（Chenopodiumalbum）為模板分別制備出平均粒徑為12nm和10nm的Ag和Au納米晶體，并認(rèn)為藜草中天然的草酸對(duì)于生物還原起著重要作用。Cyganiuk等［14］以蒿柳（Salixviminalis）和金屬鹽為原料制備出碳基混合材料LaMnO3。將蒿柳培植在含有金屬鹽的溶液中，金屬鹽離子順著植物組織進(jìn)行傳輸，進(jìn)而滲透其中。然后將木質(zhì)素豐富的植物體部位在600～800℃范圍進(jìn)行煅燒碳化，得到的產(chǎn)物對(duì)正丁醇轉(zhuǎn)化成4－庚酮有很好的催化效果。黃保軍等［15］以定性濾紙通過浸漬和煅燒等一系列過程仿生合成了微納米結(jié)構(gòu)的Fe2O3，并且對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行了初步探討。Cai等［16］以發(fā)芽的大豆為模板，制備出室溫下便有超順磁性的Fe3O4納米粒子，其平均粒徑僅為8nm。王盟盟等［17］以山茶花花瓣為模板通過浸漬煅燒制備出CeO2分層介孔納米片，并且在可見光波段有很好的催化活性。

1．2．2以多細(xì)胞動(dòng)物體為模板制備納米材料以多細(xì)胞動(dòng)物體為模板的納米材料的制備比較少，其中以Anshup等［18］的研究較為突出。他們分別試驗(yàn)了人體的癌變宮頸上皮細(xì)胞、神經(jīng)細(xì)胞和未癌變正常的人類胚胎腎細(xì)胞。這些人體細(xì)胞在模擬人體環(huán)境的試管中進(jìn)行培養(yǎng)，培養(yǎng)液中含有1mmol／L的HAuCl4。最終得到20～100nm的Au納米顆粒。細(xì)胞核和細(xì)胞質(zhì)中都有Au納米粒子沉積，并且發(fā)現(xiàn)細(xì)胞核周圍的Au粒子粒徑比細(xì)胞質(zhì)中的小。

2以生物體提取物或組成成分中的有效成分制備納米材料

生物體中含有很多還原穩(wěn)定性成分，如果將這些成分提取出來，就可以脫離生物體原有形貌的束縛，得到綠色無污染的生物還原劑，進(jìn)而以其制備納米材料。很多糖類，維生素，纖維素等生物組成成分也被證實(shí)有很好的生物還原穩(wěn)定作用，這就使得納米材料的綠色生物合成更加方便快捷。

2．1以微生物提取物為有效成分制備納米材料以微生物的提取物為活性成分制備的納米材料多數(shù)是納米Ag和納米Au，而且這兩種粒子具有殺菌的效果。而以微生物提取物制備的納米材料粒徑更小，并且普遍也比一般化學(xué)方法合成的粒子有更好的殺菌效果［9］。Gholami－Shabani等［19］從尖孢鐮刀菌（Fusariumoxysporum）中提取了硝酸鹽還原酶，并用其還原得到平均粒徑為50nm的球形納米Ag顆粒，并且對(duì)人類的病原菌和細(xì)菌有很好的抗菌效果。Wei等［20］和Velmurugan等［21］分別用酵母菌和枯草桿菌提取液成功合成了不同粒徑及形貌的納米Ag顆粒。提取物中的還原性酶是促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的重要成分。Inbakandan等［22］將海洋生物海綿中提取物與HAuCl4反應(yīng)制備得到粒徑為7～20nm的納米Au顆粒，主要得益于其中的水溶性有機(jī)還原性物質(zhì)。Song等［23］則從嗜熱古菌（hyperther－mophilicarchaeon）中提取出高耐熱型騰沖硫化紡錘形病毒1（Sulfolobustengchongensisspindle－shapedvirus1）的病毒蛋白質(zhì)外殼。并且發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)條件下在沒有遺傳物質(zhì)時(shí)其蛋白質(zhì)外殼仍可自組裝成輪狀納米結(jié)構(gòu)。與TiO2納米粒子呈現(xiàn)出很好的親和能力，在納米材料的生物合成中將有廣闊的應(yīng)用前景。

2．2以植物提取物為有效成分制備納米材料生物提取物制備納米材料的研究最多的是針對(duì)植物提取物的利用，因?yàn)榈厍蛏现参锓N類眾多，為納米材料的生物合成提供了眾多可能性。Ahmed等［24］以海蓮子植物（Salicorniabrachiata）提取液還原制得Au納米顆粒，其粒徑為22～35nm。制備出的樣品對(duì)致病菌有很大的抗菌性，而且能催化硼氫化鈉還原4－硝基苯酚為4－氨基苯酚，也可催化亞甲基藍(lán)轉(zhuǎn)化成無色亞甲藍(lán)。Velmurugan等［25］和Kulkarni［26］分別用腰果果殼提取液和甘蔗汁成功制備出納米Ag和納米Ag／AgCl復(fù)合顆粒，其均有很好的殺菌效果。Sivaraj等［27］用一種藥用植物葉子（Tabernaemontana）的提取液制備了對(duì)尿路病原體大腸桿菌有抑制作用的球形CuO納米顆粒，其平均粒徑為48nm。

2．3以生物組成成分為有效成分制備納米材料碳水化合物是生物體中最豐富的有機(jī)化合物，分為單糖、淀粉、纖維素等。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和成分可以用來合成各種結(jié)構(gòu)的納米材料。Panacek等［28］測(cè)試了兩種單糖（葡萄糖和半乳糖）和兩種二糖（麥芽糖和乳糖）對(duì)［Ag（NH3）2］＋的還原效果，其中由麥芽糖還原制備的納米Ag顆粒的平均粒徑為25nm，并且對(duì)包括耐各種抗生素的金黃葡萄球菌在內(nèi)的革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌有很好的抑制作用。Gao等［29］和Abdel－Halim等［30］分別用淀粉和纖維素還原硝酸銀制得了不同粒徑的Ag納米粒子，對(duì)一些菌體同樣有很好的抗菌性。維生素是人體不可缺少的成分，在人類機(jī)體的新陳代謝過程中發(fā)揮著重要作用，是很好的穩(wěn)定劑和還原劑。Hui等［31］用維生素C還原制備了Ag納米顆粒修飾的氧化石墨烯復(fù)合材料，將加有維生素C的AgNO3和氧化石墨烯溶液進(jìn)行超聲反應(yīng)，得到的Ag納米顆粒平均粒徑為15nm，并附著在氧化石墨烯納米片表面。Nadagouda等［32］用維生素B2為還原活性成分室溫下合成了不同形貌（納米球、納米線、納米棒）的納米Pd。并且發(fā)現(xiàn)在不同的溶劑中制備的納米材料的形貌和大小不同。

3以病毒為模板制備納米材料

病毒本身沒有生物活性，可以寄宿于其它宿主細(xì)胞進(jìn)行自我復(fù)制，其實(shí)際上是一段有保護(hù)性外殼的DNA或RNA片段，大小通常處于20～450nm之間，其納米級(jí)的大小使得以其為模板更易于制備出納米材料。Shenton等［33］以煙草花葉病毒為模板制備了Fe3O4納米管。因?yàn)闊煵莼ㄈ~病毒是由呈螺旋形排列的蛋白質(zhì)單元構(gòu)成，內(nèi)部形成中空管。以此為模板制備出來的Fe3O4也復(fù)制了這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)而呈現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)。由于煙草花葉病毒的尺寸小但穩(wěn)定性高，使得它被頻頻用來作為納米材料生物合成的骨架［34－36］。Dang等［37］則以轉(zhuǎn)基因M13病毒為模板制備了單壁碳納米管－TiO2晶體核殼復(fù)合納米材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以此為光陽極的染料敏化太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)10．6％。

4結(jié)論

納米材料的生物合成屬于邊緣學(xué)科，既融合了生物技術(shù)的嚴(yán)謹(jǐn)性和多樣性又保留了納米技術(shù)的先進(jìn)性和實(shí)用性，并以其無毒，環(huán)保，低能耗等特點(diǎn)優(yōu)于其它的物理和化學(xué)的納米材料制備方法。隨著納米合成與生物技術(shù)的日益緊密結(jié)合，納米材料的生物合成將不僅僅停留在生物形貌的復(fù)制這一階段，以生物提取物或生物有效成分為引導(dǎo)的新型生物納米材料合成將是今后很大的研究熱點(diǎn)。納米材料的生物合成也必將在未來的新型材料制備方面發(fā)揮重要作用。

作者：張巧霞葛圣松單位：山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院