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導電聚苯胺以其較高的電導率、良好的穩定性以及單體廉價易得、合成簡單、具有獨特的摻雜/脫摻雜機理等優點，一直是導電高分子材料的研究熱點［1］，并且在電磁屏蔽、太陽能電池、超級電容器［4］、化學傳感器［5］、防腐蝕［6］、氣體分離及催化等方面有著廣闊的應用前景．聚苯胺的合成方法有很多，如乳液聚合法、微乳液聚合法、模板浸漬法、界面聚合法、快速混合法、電化學聚合法等，其中快速混合法是在摻雜劑存在的條件下，將含有苯胺的溶液與含有氧化劑的溶液快速混合，這種方法不僅操作簡便、工藝簡單、條件溫和，而且能夠防止由于氧化劑的濃度不均勻和苯胺聚合的自催化作用引起的聚合不均勻現象［10］．本文以對甲苯磺酸為摻雜酸，以苯胺為單體，過硫酸銨為氧化劑，在水溶液中進行苯胺的單體氧化聚合，通過控制n(摻雜酸)/n(單體)，合成不同摻雜比例的聚苯胺．通過測試不同摻雜比例的聚苯胺的導電性能，確定最優的對甲苯磺酸摻雜量．

1實驗方法

1．1試劑與儀器苯胺(An)，AR，天津市大茂化學試劑廠;過硫酸銨(APS)，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司;對甲苯磺酸(APS)，AR，天津市大茂化學試劑廠;乙醇，AR，天津市恒興化學試劑制造有限公司;去離子水．苯胺單體使用前經一次減壓蒸餾，其他試劑未經處理直接使用．

1．2合成方法酸摻雜PANI的合成方法:取蒸餾后的苯胺單體0．54mL和20mL不同濃度的對甲苯磺酸配置成混合溶液A，再配置1．37g過硫酸銨和20mL不同濃度的對甲苯磺酸的混合溶液B，將B溶液直接倒入A溶液中，室溫下閉口靜置，反應8h．將所得混合溶液抽濾，所得沉淀即為聚苯胺粗產品．分別用去離子水和無水乙醇洗滌聚苯胺粗產品數次至洗脫液呈無色且pH中性，通風干燥箱中85℃干燥24h后取出，研磨得樣．本征態PANI的合成方法:將墨綠色的摻雜態聚苯胺用1．5mol/L的氨水浸泡過夜，次日抽濾，利用相同濃度的氨水洗滌數次，再用蒸餾水洗滌至濾液pH呈中性，85℃干燥后即得本征態的PANI．

1．3測試與表征聚苯胺結構用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIRspectra，Frentier，Perkinelmer公司)，紫外可見光譜儀(UV–Visspectra，CARY－300，美國Varian公司)，掃描電子顯微鏡(JSM－6360LV)，數顯電導率儀(DDS－11A)．

2結果與討論

2．1紅外光譜分析圖1和圖2為本征態以及不同比例摻雜的聚苯胺的傅里葉變換紅外光譜圖，其中圖1中摻雜態聚苯胺的摻雜比例為n(TSA)/n(An)=1．由圖1和圖2可知，本征態PANI分別在1588、1494、1301、1163和827cm－1附近特征吸收峰，分別依次對應聚苯胺鏈上醌式、苯式結構的骨架振動伸縮特征吸收峰，C－N的伸縮振動峰，N－Q－N(Q為醌環)的特征吸收峰，苯環中C－C彎曲振動特征吸收峰和醌環中的C－H的特征吸收峰．摻雜后的聚苯胺含有聚苯胺基本官能團的所特有的特征吸收峰，說明摻雜的對甲苯磺酸的聚苯胺保留著聚苯胺的基本結構．但摻雜后聚苯胺的紅外特征吸收峰相對未摻雜的峰強明顯減弱;另一方面，摻雜對甲苯磺酸后的聚苯胺和未摻雜的相比，聚苯胺的特征吸收峰向低波數分別移動了大約26、16、10、30、16cm－1波數，這充分說明摻雜劑的摻雜量對聚苯胺的結構有一定的影響．這可能是由于摻雜的對甲苯磺酸可能使得聚苯胺分子鏈中的電子云密度降低，降低了原子間的力常數，產生誘導效應．同時摻雜作用使得分子鏈中的電子的離域化作用增強，產生共軛效應．以上兩種效應同時作用，使得聚苯胺的紅外吸收峰向低波數發生了移動．

2．2紫外可見光譜分析圖3為不同比例的對甲苯磺酸摻雜后的聚苯胺的紫外可見吸收光譜圖．從圖3中可以看出，未摻雜和摻雜對甲苯磺酸的聚苯胺均分別在330nm和627nm處出現了特征吸收峰，依次對應苯環的π－π*躍遷和醌環結構的特征吸收峰．摻雜對甲苯磺酸后的聚苯胺依然保留了聚苯胺的特征吸收峰，但本征態PANI的吸收峰由于摻雜發生了紅移．其中當n(TSA)/n(An)=0．5時，摻雜后的聚苯胺與本征態相比，其特征峰從330nm紅移至334nm，627nm紅移至631nm，且峰強最強，峰寬加大．這可能是因為對甲苯磺酸摻雜后的聚苯胺分子鏈上電荷離域的更為充分，π電子更容易躍遷，躍遷時所需能量更低，有利于電荷的離域，形成共軛結構的程度提高，因此大大增強了聚苯胺材料的導電性能．

2．3對甲苯磺酸摻雜的聚苯胺的微觀形貌分析圖4是對甲苯磺酸摻雜后的聚苯胺掃描電鏡圖片．據報道［14］，高濃度的強酸有利于聚苯胺納米纖維的生成，中強酸和弱酸摻雜下即使酸的濃度很大也只產生納米纖維和顆粒混合的聚苯胺．本研究摻雜酸選用的是對甲苯磺酸為強酸，且隨著摻雜酸比例改變，摻雜態聚苯胺的形貌未出現大的改變，這主要和所加入酸的種類、酸度和濃度有關．本實驗中對甲苯磺酸摻雜后的聚苯胺為片狀結構，平均大小應在200～300nm左右．2．4摻雜聚苯胺的導電性能分析取一定量不同摻雜比例的聚苯胺材料，溶于20mL的N，N二甲基甲酰胺溶液中，靜置隔夜后利用數顯電導率儀測定其各自的電導率．圖5為不同對甲苯磺酸的摻雜量對聚苯胺導電性能的影響，從圖中可以看出，未摻雜酸的聚苯胺導電性能很差，而摻雜后的聚苯胺的電導率隨著對甲苯磺酸摻雜量的增加呈先增大后減小的趨勢．這是由于對甲苯磺酸在聚合過程中充當摻雜劑;適當增加對甲苯磺酸的量，聚苯胺鏈上的正電荷密度增加，有利于電導率的提高．而摻雜劑用量增加到一定程度以后，過量酸對聚合物主鏈上的正電荷有屏蔽作用，使正電荷密度降低，電導率呈下降趨勢［15］．從圖中可知，當n(TSA)/n(An)=0．5時，摻雜后的聚苯胺導電率最高，可以達到0.27S/cm．因此n(TSA)/n(An)=0．5為對甲苯磺酸摻雜聚苯胺的最佳條件．

3結論

選用對甲苯磺酸作為摻雜酸，利用快速混合法制備了有機酸摻雜的聚苯胺，并對其化學結構、晶型結構進行了分析．紅外分析結果證明有機酸對聚苯胺進行了成功摻雜．掃描電鏡的結果表明對甲苯磺酸摻雜后的聚苯胺為片狀結構，平均大小在200～300nm左右．通過改變苯胺與有機酸的比例，測試了不同摻雜酸濃度下聚苯胺的電導率，結果發現當n(TSA)/n(An)=0．5，酸摻雜的聚苯胺電導率達到最大值，其值為0．27S/cm．

作者：史雅琪 許芝 薛嚴冰 單位：大連交通大學 環境與化學工程學院 大連交通大學 電氣信息學院