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摘要：1-丁烯是一種化學性質較活潑的 α-烯烴，用途十分廣泛，是一種重要的化工原材料。過去十年國內 1-丁烯持續呈凈進口狀態，且隨著中國化工產業不斷發展，以及國內對油品添加劑、高級潤滑油等 1-丁烯下游產品需求量的增加，進口量逐年遞增。國內目前生產 1-丁烯方法有 C4 分離、丁烯異構化法及乙烯二聚法，其中以 C4 分離法為主。

關鍵詞：1-丁烯；產能；C4 分離；丁烯異構；乙烯二聚

0 引言

傳統化工行業中 1-丁烯主要作為共聚單體來生產 LLDPE (線性低密度聚乙烯) 和 PB-1(聚1-丁烯，也稱 PMP 或 PTX)。近年來，我國化工行業在工藝技術方面的迎來大幅創新，1-丁烯同時還可作為生產各類 C8 以上偶數碳原子 α 烯烴的原料，促進油品添加劑、高端潤滑油等助劑行業的蓬勃發展，為 1-丁烯的發展提供了新的市場空間。隨著我國煤制烯烴、石油煉化一體化工藝的發展及相關裝置的不斷新建及投產，同時受塑料、汽車、建筑等行業增長的推動，刺激了 l-丁烯產業的發展。

1 國內1-丁烯產業現狀與趨勢

目前國內 1-丁烯生產技術主要為混合 C4 分離，其余部分采用丁烯異構化和乙烯二聚法生產，其中丁烯異構化法又分為Mcdermott Lummus 堿性金屬氧化物催化異構法和中國石化上海石油化工研究院酸性硅鋁酸鹽催化異構法[1]。最早的 1-丁烯分離裝置是齊魯石化公司從日本瑞翁公司引進的生產能力1.5 萬噸/年裝置，經過多年的消化吸收，整套設備實現了國產化。此后，產業規模不斷擴大，目前中國 1-丁烯產能已經超過80 萬噸/年。目前國內 1-丁烯產能為 89 萬噸/年，生產 1-丁烯的裝置主要目的為配套下游聚烯烴裝置，用作聚烯烴單體。伴隨著煤制烯烴及石油煉化一體化的發展，混合 C4 福產量不斷增多，采用分離法生產 1-丁烯 的項目也在逐年增加。預計到 2023 年，中國將新增 1-丁烯產能 28 萬噸/年左右，到 2023年底達到 105 萬噸/年左右，國內主要擬在建 1-丁烯項目及其所采用工藝如表 1 所示。

2 國內1-丁烯供需情況

過去 10 年，中國 1-丁烯呈現凈進口狀態，自 2015 年，進口量快速增加，且呈逐年遞增狀態。我國 1-丁烯進口來源國主要為韓國、伊朗、泰國和日本，2010 年至 2021 年國內 1-丁烯產能、產量及進口量情況及 2022—2023 年預測如表 2 所示。

3 國內1-丁烯生產技術路線

1-丁烯產品的生產方法主要分為三大類：混合 C4 分離法、丁烯異構化法及乙烯二聚法。

3.1 混合C4 分離法

混合 C4 分離是生產 1-丁烯的主要工藝路線。國內眾多煉油廠催化裂化裝置、乙烯裂解裝置、煤 / 甲醇制烯烴 CTO/MTO項目為該工藝技術路線提供了豐富的混合 C4 原料。不同來源 C4 的差異在于產率和組成的不同，催化裂化、石腦油裂解、CTO/MTO 副產 C4 中 1-丁烯含量典型值分別為 13%、14% 和23%。此外，其余為丁烷、丁二烯、2-丁烯、異丁烯等 C4 組分[2]。混合 C4 各組分相對揮發度接近，難以通過普通精餾方法分離。從節約能耗、降低工藝復雜度等角度出發，需預先脫除混合 C4 中丁二烯、異丁烯等組分，使得 1-丁烯易于分離、提純。普遍做法為在混合 C4 分離工藝技術的基礎上，通過丁二烯抽提、選擇性加氫等技術實現丁二烯的分離或轉化，通過精餾 + 異丁烯異構化 (或醚化) 或聚異丁烯等技術的組合、優化實現異丁烷及異丁烯的分離或轉化。然后通過普通精餾脫除1-丁烯以外的 2-丁烯及正丁烷等重組分，得到 1-丁烯產品。目前，主流的混合 C4 分離技術為 Krupp Uhde 萃取精餾技術、瑞翁 (Zeon) 法、日本石油化學公司的 NPC 法、UOP 公司工藝技術。

3.2 丁烯異構化法

2-丁 烯 雙 鍵 異 構 化 生 產 1-丁 烯 的 技 術 擁 有 者 主 要 有Mcdermott Lummus 公司和中國石化上海石油化工研究院，異構化法生產 1-丁烯同樣需預先脫除混合 C4 組分中丁二烯及異丁烯。Lummus 公司丁烯異構化技術，采用氧化鎂催化劑，在260～340  ℃、0.9～1.2 MPa  的條件下，實現 2-丁烯異構化為 1-丁烯，轉化率約為 20% 左右，基本不發生副反應。中石化上海石油化工研究院開發的丁烯異構化技術，使用固體硅鋁酸鹽作為催化劑，在 250～350 ℃、0.5～2.0 MPa 條件下，實現 2-丁烯向 1-丁烯的轉化，1-丁烯收率為 16%～21%，副反應生成少量C5+ 重組分[3]。

3.3 乙烯二聚法

乙烯二聚法原理為在催化劑作用下，兩分子乙烯反應生成一分子丁烯，副反應為一分子丁烯與一分子乙烯生成己烯。目前采用乙烯二聚法生產 1-丁烯的主要工藝技術為法國石油研究院(IFP)開發的Alphabutol工藝。中國以乙烯聚合為基礎的α-烯烴的生產處于起步階段，目前中石化和中石油都在進行相關技術的開發，但暫無工業應用實例。以 Alphabutol 工藝為例，采用 Zegler-Netta 催化劑，液相乙烯在 2.3～2.6 MPa、51～54  ℃條件下，實現乙烯二聚反應，其技術流程簡圖如 2 所示。Alphabutol 工藝流程簡潔，燃動能耗低，設備投資費較少，易于穩定操作并得到高純度的 1-丁烯產品。但由于乙烯相對混合 C4 來說，不易獲得，導致利用該技術所得 1-丁烯單位成本較高，適用性較差。

4 結語

目前存在多種工藝技術路線可用于 1-丁烯的生產制備，相關企業應根據各種技術路線特點結合自有相關條件，通過各種先進技術的組合運用，確定適合企業安全、高效發展的 1-丁烯生產技術路線。

參考文獻：

[1] 崔錫紅，曾群英，李吉輝，等. 混合C4 中1-丁烯的分離技術及綜合利用[J]. 精細石油化工進展，2010, 11(1): 33-37.

[2] 王家純. 2-丁烯催化異構化制備1-丁烯的研究[J]. 精細石油化工，2011, 28(2): 38-41.

[3] 于正一. 乙烯二聚反應條件探討[J]. 廣東化工，2000, 38(3): 38-41.

作者：賈向凡 楊震 韓超 單位：寧夏煤業有限責任公司烯烴二分公司