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《新材料產業雜志》2014年第八期

一、碳纖維復合材料的回收方法

1.高溫熱解法熱解法是當今唯一已經實現商業化運營的碳纖維增強復合材料的回收方法，這種工藝是在高溫下使復合材料進行降解，以得到表面干凈的碳纖維，同時還可以回收部分有機液體燃料。日本在福岡縣興建的中試廠，每年可處理碳纖維復合材料廢棄物60t。意大利的Karborek等開發了一種在加熱過程中碳纖維不會被碳化的工藝技術，可得到的比原始纖維長度較短的碳纖維[4]。從2003年，英國的MilledCarbonFiberLtd.開始回收加工碳纖維復合材料，是全球首家商業運營的專業回收公司。他們利用一套長達37m的熱分解設備，每年大約可處理2000t的廢棄碳纖維復合材料，所生產的再生碳纖維的產量為1200t。其處理方法是在無氧狀態下加熱碳纖維復合材料廢棄物，保持溫度在400～500℃之間，得到的清潔碳纖維可具有90%～95%原始纖維的力學性能，同時分解出的熱解氣或熱解油也可用作熱分解的加熱能量[5]。美國AdherentTechnologiesInc(ATI)發明了一種低溫、低壓的碳纖維復合材料熱分解工藝，檢測表明，用這種方法回收并處理后碳纖維的表面基本上沒有受到損傷，碳纖維強度比原始纖維降低約為9%左右[6]。丹麥的ReFiber公司通過在無氧環境條件下，在溫度為500℃的旋轉爐中將碳纖維復合材料氣化，成功地用高溫熱解法回收了復合材料風機葉片。德國的KarlMeyer再生材料公司開發的一種在加熱爐中通入保護氣體用以隔絕氧氣的新工藝，可使碳纖維復合材料分解后碳纖維基本沒有受到損傷。在這項工藝的研究中，該公司得到了陶氏化學公司和眾多研究所的技術支持和幫助，目前研制成功的試驗裝置已經正式投入了營運[7]。值得注意的是，采用高溫熱解法雖然可以得到比較干凈、長度較短的碳纖維，同時分解的復合材料的產物還可用作燃料或其他用途，但是碳纖維由于受到高溫和表面氧化等作用，碳纖維的力學性能降低的幅度比較大，這將使碳纖維的再利用受到一定的影響。

2.流化床熱分解法流化床熱分解法是一種采用高溫的空氣熱流對碳纖維復合材料進行高溫熱分解的碳纖維回收方法，通常這種工藝還采用旋風分離器來獲得填料顆粒和表面干凈的碳纖維。英國諾丁漢大學對于流化床熱分解工藝方法進行了系統研究，結果表明這種方法特別適用于那些含有其他混合物及污染物碳纖維復合材料報廢零部件的回收和利用[8]。Jiang等研究了在流化溫度500℃、流化速率1m/s、流化時間10min試驗條件下得到回收纖維的表面特征，表面分析表明，碳纖維原始表面上的羥基(-OH)轉變為氧化程度更高些的羰基(-C=O）和羧基（-COOH)，但其表面的氧/碳不變，而且碳纖維表面這種變化不影響回收纖維和環氧樹脂之間的界面剪切強度[9]。Yip等用溫度450℃的流化熱流，其速率為lm/s、流化床上砂粒的平均粒度為0.85mm的條件下，對碳纖維復合材料進行熱分解試驗，回收得到的碳纖維長度為5.9～9.5mm。試驗表明，回收纖維的拉伸強度約為原纖維的75%，而彈性模量基本上沒有變化，因而回收得到的碳纖維可部分或全部取代原始短切碳纖維；并且原始碳纖維長度越長，回收得到的碳纖維的長度也越長[10]。大量的試驗研究結果表明，流化床熱分解造成碳纖維拉伸強度降低的主要影響因素是砂粒對纖維表面由于摩擦作用造成了一定的損傷，而且碳纖維與旋風分離器壁的摩擦也造成了碳纖維表面的破壞。因此，雖然用流化床分解法回收可得到比較干凈的碳纖維，但由于這種工藝受高溫、砂粒磨損等影響，導致了碳纖維長度變短和碳纖維力學性能下降，因而也將影響所回收碳纖維的實際應用范圍。

3.超/亞臨界流體法當液體的溫度及壓力處于臨界點或臨界點的附近時，液體的相對密度、溶解度、熱容量、介電常數及化學活性等各種性質都將會發生急劇的變化，從而使液體具有很高的活性、極強的溶解性、特異的流動性、滲透性、擴散性等性質，人們正是利用超/亞臨界液體的這些特性，利用它們具有對于高分子材料的獨特溶解性能來分解碳纖維復合材料，在期待能最大限度地保留碳纖維的原始性能的前提下，獲得到干凈的碳纖維。PineroHemanzR等研究了在超臨界水中碳纖維增強環氧樹脂復合材料的分解過程。試驗表明，在673K、28MPa下經30min反應，環氧樹脂的分解率為79.3％，當加入氫氧化鉀（KOH）催化劑，環氧樹脂的分解率達到95.3％，而且所得到的碳纖維的拉伸強度能夠保持為原始纖維的90％～98%[11]。XiuFR等在在固體與液體比例為1∶10～1∶30g/mL的條件下，經過在溫度300～420℃時分別反應30～120min后，研究了廢棄印刷電路板在超臨界甲醇中的分解機理。試驗結果分析表明，上述條件下分解的主要產物為含苯酚和甲基苯酚衍生物，并且發現當反應的溫度提高時，甲基苯酚衍生物的含量有所增加[12]。Liu等系統地研究了溫度、壓力、時間、催化劑及樹脂與水的比例這些因素對于復合材料分解的影響，表明原材料與水的比例對環氧樹脂的分解影響不大，而對于分解影響比較大的因素是分解反應的溫度、時間和壓力。同時，試驗結果還表明，當原料比為1g復合材料∶5mL水時，在溫度為290℃、經過75min反應后，環氧樹脂的分解率可高達到100%[13]。Bai等研究了在30±1MPa和440±10℃條件下，氧化的超臨界水對碳纖維增強環氧樹脂的分解過程，結果表明在樹脂的分解率為85%時，碳纖維的表面上仍然有少量的環氧樹脂存在；而當樹脂的分解率達到96%時，在碳纖維的表面上已經基本上沒有樹脂的殘留。所獲得的碳纖維力學性能測試表明，隨著樹脂分解率增加，碳纖維的拉伸強度也進一步下降，分析認為這是由于回收的碳纖維的表面發生了過度氧化所致[14]。日本的Okajima等在400℃、20MPa、45min的試驗條件下，用2.5%碳酸鉀(KCO3)作催化劑，在超臨界狀態下環氧樹脂的分解率為70.9%，而且得到的碳纖維的拉伸強度比原始纖維下降了15%[15]。英國諾丁漢大學的Pickering研究團隊在超臨界狀態下研究了水、二氧化碳，甲醇、乙醇、丙醇和丙酮等多種溶劑對于碳纖維復合材料的分解作用，結果表明丙醇的溶解作用最好。試驗結果表明，用超臨界丙醇回收的碳纖維的拉伸強度和剛度的是原始纖維99%；同時，研究還表明，甲醇和乙醇對聚酯類樹脂的溶解效果比較好，而對環氧樹脂的溶解效果比較差，而丙醇可很好地分解環氧樹脂復合材料[16]。我國哈爾濱工業大學的白永平等在超臨界水中通過添加氧氣，使分解速度大大提高，而且回收得到的碳纖維的強度幾乎沒有下降[17]。

二、CFRP的回收存在的主要問題

由于熱固性塑料經過固化處理后，其內部交聯成一種網狀結構的穩定狀態，因而具有了不溶于各種溶劑，在加熱過程中也不會熔化的特性，長期放置或掩埋也不會分解。因此，熱固性復合材料廢棄物的回收早在20世紀90年代初就已經受到學術界和工業界的高度關注，然而到目前為止，雖然有一些工藝和設備已經投入生產應用，但大部分的研究還處于試驗階段。從國內外目前碳纖維回收技術來看，碳纖維復合材料的回收原料主要以生產廢料和損壞或淘汰的復合材料零部件等，因而對于不同種類的碳纖維復合材料廢料分類回收還沒有系統化；當前大量采用的熱融化樹脂制取碳纖維絲束，導致碳纖維性能大大降低，其性能和價格在市場上沒有競爭力；其他一些方法雖然可將碳纖維從復合材料中分離出來，但由于纖維變短和性能下降，同時還會產生環境污染，因而還有待進一步研究與完善[18]。近年來，各工業大國都在進行碳纖維復合材料廢棄物的回收與再利用研究，以開發出高效、經濟和可行的碳纖維回收利用技術，主要研究集中在粉碎碳纖維增強塑料、熱分解碳纖維復合材料、催化分解碳纖維復合材料、流化床回收碳纖維復合材料等回收工藝技術和再利用技術。如康隆(Cannon)公司參與了歐洲一個碳纖維回收再循環利用的項目，用回收的碳纖維絨毛或碳纖維氈加工復合材料部件，由于這些回收再利用碳纖維大約是原生材料價格的一半左右，而且其力學性能可達到全用新碳纖維制造部件的85%，因而經濟效益非常可觀。

最近,德國的KarlMeyer再生材料公司在特殊的加熱爐中采用保護氣體的裝置回收碳纖維，所得到的碳纖維在外觀上與新碳纖維差別不很大，但纖維的長度比較短，而且強度也有所下降，由于其價格比新碳纖維低廉，因而可以用于飛機內飾或其他的復合材料部件。另據報道，波音787夢想飛機將用50%碳纖維材料制造，寶馬2款新車型的客艙用碳纖維制成，為此2公司簽訂了碳纖維復合材料回收利用研究的技術協議。再如，美國諾丁漢大學和波音公司計劃每年投資100萬美元，共同研究所有復合材料回收利用技術，主要進行碳纖維回收工藝研究過程、回收碳纖維重新應用等[19]。但到目前為止，這些開發工作還沒有進入實質性的研制階段，因而真正實現產業化回收和利用還尚需時日。碳纖維復合材料的回收和再利用具有多方面的經濟效益，碳纖維回收和再利用不僅可以實現高價值材料的再利用，而且碳纖維復合材料部件回收和再利用可大大減少能源消耗和環境污染。但是，目前碳纖維復合材料回收和再利用仍面臨著許多問題，如碳纖維復合材料廢棄物的收集和分類比較困難；廢棄物回收和再利用的工藝技術還不十分成熟，大多數新研制的工藝技術仍停留在實驗室階段，最終實現商業化生產還需要做很多工作；目前雖然已建有回收碳纖維復合材料的公司并可生產再生碳纖維，但再生碳纖維的利用還受到各種因素的限制，如其力學性能不穩定就難以為用戶接受，也難以在要求性能較高的零部件上應用。

三、結語

目前，碳纖維復合材料已經成為軍工、能源、交通、化工、電力等行業中必不可少的新型結構和功能材料，特別是隨著我國航空工業、汽車工業和風電產業的高速發展，碳纖維復合材料的應用將越來越廣泛，其廢棄物的回收和再利用將會成為必然要面臨的重要問題。所以研究和開發碳纖維增強復合材料高效的回收利用技術，對于復合材料產業的發展將會具有十分重要的作用，而且對于保護環境和經濟發展也將有非常重要的影響。因此，必須從戰略層面上高度重視碳纖維復合材料的回收與再利用，特別是要注重基礎技術研究的超前性，為此就應該緊密跟蹤國外研究的最新成果，并結合我國的實際情況，研制出更加經濟、實用的回收和再利用方法，為我國碳纖維復合材料產業健康、可持續的發展打下堅實的技術基礎。另外，在加強對碳纖維回收方法研究的同時，還應根據國內的市場需求，進一步加強引導，不斷擴大回收利用碳纖維的應用領域并提高回收利用碳纖維的使用比例。為此，建議有關部門加強碳纖維復合材料回收利用相關法律的制定和宣傳力度；大力開發和研究碳纖維復合材料廢棄物的回收處理和再利用技術，并將其列入國家的發展計劃，設立專門的研究機構和專題，積極支持高校和研究單位開展相關的研究，以期大幅度提高我國碳纖維循環利用的總體水平。

作者：任彥單位：中國兵器工業科學研究院寧波分院