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《光子學報》2016年第10期

摘要：

利用傳統熔融－淬冷工藝制備了65GeS2－15Ga2S3－（20－x）CsCl－xCsI（x＝0，5，10，15，20）系列硫鹵玻璃；通過測試該系列玻璃樣品的密度、顯微硬度、可見／近紅外吸收光譜、紅外透射光譜、喇曼譜、XRD衍射譜、玻璃轉變溫度等，對其進行了系統研究．結果表明：該系列玻璃具有較寬的成玻范圍，在0．42～12μm范圍內具有良好的透過率；隨著CsI含量（mol％）的增加，玻璃的密度逐漸增大；隨著CsCl含量（mol％）的增加，光學帶隙以及硬度逐漸增大；玻璃樣品的玻璃轉變溫度隨Cl－、I－的共摻比例發生明顯變化，當Cl－（mol％）：I－（mol％）＝1時，玻璃轉變溫度最低．

關鍵詞：

硫鹵玻璃；多光譜；共摻；光學帶隙；紅外透過

0引言

由于受大氣吸收影響，空間光的傳輸及對遠距離物體探測受到了波長的極大限制．目前，各光譜波段獨立的成像系統作為主流成像系統，包括可見光、近紅外、中紅外和遠紅外成像系統等，隨著人類活動范圍擴大和科學技術水平的不斷提高，能夠實現覆蓋兩個以上光譜波段的多光譜成像系統，甚至是全光譜成像系統越來越受到重視［1］．這種多光譜成像系統可減小成像系統的體積、重量和功率，將會成為國防領域一個新的研究熱點．而在發展多光譜成像技術中，首先需要解決光學系統的集成性問題，想要實現一套光學系統覆蓋多個大氣窗口，其光學材料必須具有多光譜特性［2－5］．通常，能夠在可見光波段以及大氣的3個通訊窗口（即1～3μm，3～5μm，8～14μm）均有較好透過性能的光學材料被稱為多光譜材料［6］．目前，商用的多光譜玻璃材料主要是CVDZnSe多晶，其透過范圍幾乎完全覆蓋了常見的大氣窗口，但其制造周期長，受工藝限制，且價格昂貴，因此限制了其在諸多方面的應用［2］．而將硫系玻璃與鹵化物玻璃互熔制備得到的硫鹵玻璃，具有透過光譜范圍寬（約0．5～16μm）、易制備、可精密模壓、理化性能較好等優點，是一種從可見光到中遠紅外均透過的多光譜材料［7］．硫系玻璃材料是紅外窗口中最理想的材料之一，S基質的硫系玻璃具有相對較好的透可見光能力，其中GeS2－Ga2S3基質是最常見的多光譜玻璃基質之一．在GeS2－Ga2S3基質中摻入CsI、CsCl形成的硫鹵玻璃各有優劣：GeS2－Ga2S3－CsCl玻璃體系具有較寬的透過范圍、較大的光學帶隙等特性［3，8］，但其玻璃形成能力、非線性效應相對較弱；GeS2－Ga2S3－CsI玻璃體系具有較強的玻璃形成能力、較大的密度等特性［8］，但其光學帶隙相對較小．研制一種兼備上述兩種玻璃體系特性的新型硫鹵玻璃，將具有在全光領域更廣闊的應用前景．因此，本文通過在GeS2－Ga2S3基質中同時摻入CsI、CsCl，獲得性能更好的硫鹵多光譜玻璃，并研究了雙鹵化物共摻對玻璃網絡的影響．

1實驗

1．1玻璃樣品的制備

實驗采用傳統的熔融－淬冷法制備了一系列組分65GeS2－15Ga2S3－xCsI－（20－x）CsCl（x＝0，5，10，15，20）的硫鹵玻璃樣品，依次標記G1，G2，G3，G4，G5．實驗選用純度為99．999％的Ge、Ga、S單質和99．9％的CsI、CsCl化合物為原料，按照各玻璃組成成分精確稱量原料10g（CsI、CsCl在充氮氣的凈化手套箱內稱量），混合裝入預先處理過的內徑為9mm的石英管中并抽真空，同時采用100℃預熱，當真空度達到1×10－3Pa時用氧炔焰對石英管熔封，并將封接好的石英管置于特制的搖擺爐中，按預先設定好的熔制曲線升溫，在950℃保溫12h左右，確定原料混合均勻，反應充分．降溫至750℃后取出石英管，再迅速放入水中淬冷．隨后置于退火爐中，在玻璃轉變溫度Tg附近保溫4h后緩慢降溫至室溫．切開石英管，即得到所需玻璃樣品．

1．2玻璃樣品的測試方法

將制備的玻璃切成薄片，用拋光粉進行正反兩面拋光后用于相關性能測試．采用德國NetzschDIL402型熱膨脹儀測定玻璃轉變溫度Tg，樣品厚度2mm左右，測試范圍為25～500℃，升溫速率4℃／min．采用Archimedes排水法來測量玻璃樣品的密度，以室溫下的去離子水作為測試液，每個樣品測試4次取平均值得到最后結果（精確度為±0．001g／cm3）．采用上海恒一MH－3型硬度壓痕儀測定玻璃樣品的維氏硬度，載荷25GF，保壓時間為6s，每個樣品測試5個點后取平均值得到最后結果（精確度為±2kg／mm3）．采用美國Perkin－Elmer－Lambda950UV／VIS／NIR型分光光度計測量玻璃的可見－近紅外透過光譜，測試波長范圍為400～2500nm．采用美國Nicolet380型傅里葉紅外光譜儀測量玻璃的紅外光譜，觀察玻璃的透過參量、聲子振動及雜質吸收峰，測試波長范圍為4000～400cm－1（即2．5～25μm）．采用英國RenishawinVia型顯微共聚焦喇曼光譜儀檢，選用的測試激光的波長為785nm，在室溫下檢測振動峰．使用德國BrukerD2型X射線衍射儀測試玻璃的XRD譜，測試樣品為粉末，測試角度范圍（2θ）為10°～70°．以上測試除熱膨脹測試需要升溫以外，其他測試均在室溫、常壓下進行．

2結果和討論

2．1物理性質

玻璃的密度主要由玻璃組分的相對原子質量和玻璃網絡結構的緊密程度決定［9］．在該玻璃體系中，雖然鹵化物的引入對玻璃的網絡結構產生了影響，但引起該玻璃密度差異的主要因素是玻璃組分的相對原子質量．表1中，玻璃的密度從2．384g•cm－3依次遞增到2．518g•cm－3，這是因為I－的相對原子質量比Cl－大，隨著I－的含量的增加，玻璃的密度逐漸增大．即玻璃的密度隨著CsI含量的增大而增大．玻璃的硬度與晶格能有關，即離子的電價越高，正負離子的間距越小，硬度越大［10］．Cl－、I－的引入會取代部分橋S形成Ge－Cl鍵（82±5kcal／mol）、Ga－Cl鍵（114±3kcal／mol）、Ge－I鍵（51kcal／mol）和Ga－I鍵（84±5kcal／mol），而鍵能越大鍵長越短（即離子間距越小），因此玻璃的硬度隨著CsCl含量的增大而減大，這與表1中玻璃硬度的變化趨勢相吻合．

2．2玻璃的成玻性能

圖2為玻璃樣品的XRD衍射圖，證明了所制備玻璃的非晶態．圖譜中沒有出現尖銳的析晶峰，即沒有明顯的晶相析出，表明該玻璃體系有著良好的成玻性，并且成玻范圍也較寬［11］．該玻璃體系的XRD衍射圖為包絡圖案，顯示出該玻璃體系具有典型的非晶態性質．

2．3玻璃的熱學性能

該系列的玻璃具有較高的玻璃轉變溫度Tg，均在340℃左右．Tg反映玻璃網絡的聚合程度，Tg越大表示玻璃網絡的聚合程度越大［12］．圖3內插圖表明，該系列玻璃樣品的Tg先減小后增大．這是由于Cl－、I－起到終止網絡的作用［13－14］，使得玻璃網絡的聚合度降低，當同時摻入Cl－、I－時，Cl－、I－在取代橋S而與Ge、Ga成鍵的過程中可能相互促進成鍵，導致玻璃網絡的聚合程度進一步降低．當玻璃組成中的Cl－（mol％）：I－（mol％）＝1時，這種相互促進程度最高，于是G3樣品的Tg最低．因此該系列玻璃的Tg呈現“V形”變化．

2．4玻璃的拉曼光譜分析

圖4為玻璃樣品的喇曼譜．在340cm－1位置處有一強度較大的尖峰，可歸因于［GeS4］／［GaS4］四面體的對稱伸縮振動［15－17］；在430cm－1的位置處存在著一個肩峰，其成因至今仍是一個有爭議的問題［15－16，18－20］；224cm－1處的峰可能與I－有關，呈現隨著I－含量增加而增強的趨勢；255cm－1處的峰歸因于類已烷結構的［S3Ge－GeS3］［21］，G3樣品在該位置的峰強度很弱，這可能是因為當玻璃組成中的Cl－（mol％）∶I－（mol％）＝1時，Cl－、I－取代橋S而與Ge、Ga成鍵的過程得到了很強的相互促進，導致［S3Ge－GeS3］基團大量減少．

2．5近紅外吸收光譜和光學帶隙分析

圖5是玻璃樣品的吸收光譜，清晰地表明隨著CsCl含量的增加，光學吸收邊界逐漸向短波方向偏移．硫系玻璃的吸收系數通過Tauc方程給出［22］α（ω）•hω＝Bhω－Eop（）tm（1）式中，α＝2．303A／d（A為玻璃樣品測試的光密度，d為樣品的厚度），h是Plank常量，ω為入射光的角頻率，Eopt是玻璃的光學帶隙，m是有關電子躍遷是否被允許和截止所決定的系數，對于無定形材料，其值1／2、2分別對應允許直接躍遷和允許間接躍遷．B是帶隙中關于局域態的一個常量，可通過式（1）獲得，即B＝［（4π／c）σO］／（noΔE）（2）式中，c是真空中的光速，σO是絕對零度下的電導率，ΔE是局域態禁帶尾部的寬度．圖6和圖7分別為玻璃樣品的直接躍遷和間接躍遷．通過延長圖中曲線的線性部分到X軸的交點可以得到光學帶隙Eopt．Eopt為導帶與價帶之間的能量之差，在硫系玻璃材料中，導帶由空穴形成，價帶由孤對電子形成，其中導帶基本不受鹵化物的影響，而價帶的位置會因為孤對電子與親電子性的Cl－、I－的相互作用而降低［7］，由于Cl－的電負性（3．16）比I－的電負性（2．66）高，對電子的束縛能量更強，因此Cl－含量越高，帶隙越大，從圖6和圖7左上角的插圖可以看到，隨著CsCl含量的增加，玻璃樣品的直接帶隙值和間接帶隙值都單調增大．圖5右上角的插圖為玻璃樣品的可見－近紅外透過光譜的短波截止邊，清晰地顯示出隨著CsCl含量的增加，短波截止邊發生了藍移．這是由于光學帶隙決定硫系玻璃的短波截止波長，光學帶隙越大，短波截止波長越短，隨著CsCl含量的增加，玻璃的光學帶隙增大，因此短波截止邊發生藍移．其結果與圖1的結果相互統一，即隨著CsCl含量的增加，玻璃的顏色逐漸變淺．

2．6紅外光學透過光譜分析

圖8為玻璃樣品的紅外透過光譜，厚度約2．9mm的玻璃樣品的最高透過率能達到75％，且透過范圍寬，紅外截止波長到達到12μm．該紅外透過光譜上存在較強的雜質吸收峰，4．1μm處的吸收峰是S－H鍵振動引起的吸收峰，2．8μm和6．3μm的吸收峰分別是由－OH、H－O鍵振動引起的吸收峰，9．1μm處的吸收峰是Si－O鍵振動引起的吸收峰．這些雜質吸收峰是由于原料中的雜質、實驗過程中引入的水分、吸附在石英管表面的氧化物或者石英容器組分高溫脫離融入玻璃中的－O－集團的伸縮振動引起的．氧化物雜質和水分的存在，大大影響了該類玻璃的光譜透過性能，可以通過適當的提純工藝實現透過性能好的硫鹵玻璃［6，23］．

3結論

本文制備并研究了65GeS2－15Ga2S3－xCsI－（20－x）CsCl（x＝0，5，10，15，20）系列硫鹵玻璃樣品．結果表明：隨著CsI含量的增加，玻璃的密度從2．384g•cm－3依次遞增到2．518g•cm－3；而隨著CsCl含量的增加，樣品的硬度逐漸增大；玻璃樣品的顏色依次變淺，短波截止邊藍移，光學帶隙逐漸增大．XRD譜表明該玻璃體系具有較好的成玻能力；熱膨脹曲線顯示該系列玻璃具有較高的玻璃轉變溫度；透過光譜顯示該玻璃體系具有較高的透過率和較寬的透過范圍（約0．42～12μm）．喇曼光譜和玻璃轉變溫度的變化表明，在雙鹵化物共摻的玻璃中，、可能在替換橋S而與Ge、Ga成鍵的過程中會相互替換，破壞玻璃原有的Ge－S網狀結構，即［S3Ge－GeS3］基團減少，從而導致玻璃網絡疏松．本文拓展了單一鹵化物摻雜的多光譜玻璃的性能，提供了一種調節玻璃性能的新方法，為多光譜玻璃組分的開發和性能的優化提供了新的實現途徑．探索合適的提純工藝，減小透過光譜中的雜質吸收峰，將更有利于該系列多光譜玻璃的應用．

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作者:張騰宇 聶秋華 王訓四 沈祥 王國祥 祝清德 戴世勛 李均鵬 張瑞 單位:寧波大學高等技術研究院紅外材料及器件實驗室 浙江省光電探測材料及器件重點實驗室