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《安徽農業大學學報》2015年第六期

摘要：

不同緩釋肥料養分釋放期有較大差異，一般為2～9個月或更長，因此建立一個快速測定和評價其養分釋放期的方法和手段尤為重要。根據菲克定律和質量守恒定律結合數學與物理計算方法建立了快速預測包膜肥料緩釋過程的數學模型，該模型也提供了一種解決擴散類機制過程的處理方法。同時，本研究還對3種不同包膜緩釋肥料利用25℃浸提法進行測定，應用100℃快速浸提法測定的結果與之擬合，并對擬合方程進行評價和檢驗。在此基礎上，還對100℃快速浸提液進行了電導率法的測定。結果表明:（1）該模型能有效地預測出在擴散機制下包膜緩釋肥的養分釋放情況，擬合相關系數R2分別為0.9997、0.9978和0.9994。（2）3種不同包膜的緩釋肥料在100℃的快速浸提結果與25℃浸提結果的擬合回歸方程的擬合度均達到極顯著水平，在25℃釋放期為2～6個月的包膜緩釋肥在100℃下快速浸提只需8～48h就可初步測定出養分釋放期；在25℃釋放期為2個月的緩釋肥料，100℃快速測定的養分釋放期最大誤差為3d（1.12%）；緩釋期為6個月的最大誤差為8d（4.44%）。（3）100℃電導率法能在較短時間內準確預測出緩釋肥料的養分釋放率，其對釋放期為6個月的包膜肥料預測值最大誤差為10d（5.60%）。

關鍵詞：

包膜緩釋肥料；快速浸提；養分釋放期；數學模型

緩釋肥料因其具有提高植物對養分的吸收利用率，延長肥效期，減小環境污染和資源浪費等特點，已漸漸成為肥料界研究領域中新的熱點[1]。目前，我國當季氮、磷、鉀肥的利用率分別為30%～35%、10%～25%和35%～50%，其中氮肥的損失尤為嚴重[2]。肥料利用率低不僅造成資源的巨大浪費,還嚴重污染環境。在常規的測定方法上，當前評價和測定緩釋肥效期，還沒有一個統一和規范的標準。目前，緩釋肥料養分釋放率的檢測和評價方法有:擴散和滲透率法、土壤培養法、電超濾法、水浸出率法和同位素法等[3]。其中水浸出率法逐漸成為常用方法，但此種方法只能粗略的評價其養分釋放規律。目前，不僅我國緩釋肥料國家標準(GB/T23348-2009)采用水浸法，歐美等國家也常用此法進行包膜肥料產品控釋性能的在線檢測，可以準確快速地檢測和評價緩控釋肥料的養分釋放率[4]。日本ChissoAsahi肥料公司規定在25℃的水中養分釋放75％作為聚合物包膜肥料的在線檢測方法和評價標準[5]。歐洲標準化委員會認為在24h內養分釋放量小于等于15％，在28d內釋放量不大于75％，在確定的釋放期內養分釋放量要超過75％作為評價緩釋肥的標準[6]；美國Puresell公司、以色列Haifa化學公司則認為在21℃的靜水中和確定的時間內養分釋放達到80％作為聚合物包膜肥料的評價標準[7]。但是，這些標準都沒有給出一個明確的檢測方法。因此，結合以上情況，在前人的研究基礎上，本研究采用100℃水浸提釋放法對3種不同膜厚度品牌包膜緩釋肥、2種市售普通包膜緩釋肥等5種不同的緩釋肥的養分釋放速率進行測定，得出不同肥料養分釋放規律的差異。通過100℃快速浸提法，建立起線性回歸方程擬合25℃的測定結果，進行評價和驗證；同時在數學模型的預測判定下探討緩釋尿素氮素水溶出特征，為緩釋尿素標準制定和登記提供一定的參考依據。

1材料與方法

1.1供試材料本實驗采用3種不同膜厚度品牌包膜緩釋肥：3.5%膜厚度包膜緩釋肥（養分為45-0-0,緩釋期4個月)，4.0%膜厚度包膜緩釋肥（養分為45-0-0,緩釋期6個月),5.0%膜厚度包膜緩釋肥（養分為45-0-0，緩釋期2個月）。2種市售普通包膜緩釋肥：CCRF1(熱固性樹脂包膜緩釋肥,養分為46-0-0,緩釋期2個月),CCRF2(熱塑性樹脂包膜緩釋肥,養分為46-0-0,緩釋期4個月)。試驗設2個溫度水平:25℃、100℃；2種測定方法:凱氏定氮法【8】和電導率測定法[9]。

1.2試驗內容與方法

1.2.1運用數學模型擬合的函數方程預測包膜緩釋肥料的養分釋放速率（1）模型假設[10]。1）包膜肥料的粒度和核心養分為相同的球體。2）有效擴散系數Deff為常量，并且溶解均勻，膜厚相同，相同半徑球面上尿素釋放濃度相同（即滿足膜層內尿素質量濃度為球坐標系下的矢徑r和時間t的函數關系）記作。3）包膜肥料在實驗過程中物理性質不變，空間任一矢徑方向上完全相同。4）膜層外側質量濃度均一，只滿足時間函數。5）滿足菲克定律，養分的釋放遵循膜層的擴散機制。（2）模型的建立［11］。準確稱取10.0g包膜緩釋尿素于250mL帶磨口的錐型瓶中，加200mL蒸餾水在25℃溫度條件下密閉靜置浸泡，第2天用移液管取出全部浸泡液，用凱氏定氮法測定氮素含量，然后更換水后仍在25℃溫度條件下密閉靜置浸泡，隔1d后再重復上述操作測定氮素含量，最后做出溶出的氮素質量分數與測定相對應氮素含量的天數之間的曲線；以菲克定律和質量守恒為基礎結合偏微分方程的計算方法，在滿足所有假設的前提下可得以質量分數形式表示包膜緩釋肥料養分釋放速率模型的方程。

1.2.225℃溫度條件下浸提試驗稱取完好樣品12.50g放入100目的尼龍網袋中(尼龍網袋規格是寬2～3cm，長15～20cm，封口處留封口繩，并系上標簽)，封口后(封口時將網袋封口繩上系的標簽留在瓶外，然后蓋緊蓋子)，將其放入事先放在25℃下裝好250mL蒸餾水的塑料瓶(肥水比為1︰20)中，置于25℃的生化恒溫培養箱中靜置培養。取樣時間為1d、3d、5d、7d、10d、13d、25d、42d、56d、84d和112d。每次每瓶取3個樣，直至累積釋放率達80％以上(累積釋放率達80％以后再取樣2～4次)。每次取樣時將塑料瓶上下顛倒3次，使瓶內的溶液濃度達到一致，然后移入另一小瓶中，作為測定養分樣品。然后用水沖洗尼龍網袋3次，洗滌已釋放出來、吸附在網袋和緩釋肥料表面上的肥料，以免影響下一次培養液的濃度。洗滌后用紙巾將網袋及試料表面的水分吸干，再置于事先放在25℃下裝有250mL水的塑料瓶或玻璃瓶中，繼續放入培養箱中培養至下一次取樣，每組3次平行。

1.2.3100℃溫度條件下快速浸提試驗準確稱取樣品12.50g放入100目尼龍網袋中(尼龍網袋規格是寬2～3cm，長15～20cm，封口處留封口繩，并系上標簽)，封口后(封口時將網袋封口繩上系的標簽留在瓶外，然后蓋緊蓋子)，將其放入事先放在25℃下裝好250mL蒸餾水的塑料瓶(肥水比為1︰20)中，置于密閉沸水器【13】（由溫度控制系統，內部密閉浸提室,外部加熱保溫室組成。內部密閉浸提室溫度控制為100℃）中,浸提時間為：1、3、6、12、24、37和52h，然后按時間點分別取樣。其他操作參照1.2.2。

1.2.4運用電導率法測定包膜緩釋肥料養分釋放速率電導率法標準系列濃度的配制：分別準確稱取10.0g緩釋肥放入萬能粉碎機中粉碎,從中稱取5.00g(包括膜殼)放入100mL的塑料杯中，用適量的蒸餾水溶解，過濾于250mL的容量瓶中，5～6次沖洗，然后定容至250mL，分別從中吸取0、10、20、40、60、80、100和120mL溶液定容于250mL的容量瓶中,緩釋肥料的浸提液可直接用電導率儀測定電導值；N,P2O5,K2O總養分濃度值可從標準曲線上查得；將標準系列濃度中的N,P2O5,K2O總養分濃度值與電導率儀測定的電導值做相關曲線，然后算得緩釋肥的養分釋放量和累積釋放百分數。

2結果與分析

2.1運用數學模型預測包膜緩釋肥料的養分釋放速率3種品牌包膜緩釋肥料在25℃溫度下尿素釋放的實驗值和模型計算值的擬合曲線如圖1，擬合相關系數R2分別為：0.9978、0.9963和0.9987。表明二者之間的曲線基本吻合，擬合度達到相當高的水平，在開始釋放階段曲線表現為拋物線狀，表示釋放相對緩慢，隨后曲線斜率增加，釋放速率加快，達到一定速率之后表現為平穩釋放階段。該實驗為運用數學模型預測緩釋肥料的養分釋放速率提供了科學和理論依據。

2.2緩釋肥在靜水中浸提試驗的養分釋放特性

2.2.1兩種浸提溫度對緩釋肥料養分釋放特性的影響25℃溫度條件下和100℃溫度條件下的浸提試驗所得出得氮素累積釋放曲線如圖2和圖3。各種肥料表現情況為CCRF1緩釋肥和CCRF2緩釋肥剛開始大量釋放，隨后減緩，然后持續增加，最后緩慢釋放。3種品牌緩釋肥料5.0%的膜剛開始釋放量相對較大，3.5%的膜次之，然后是4.0%的膜。釋放速率都是剛開始較緩慢，隨后加快，然后在平穩增加。25℃溫度條件下，5種緩釋包膜肥料氮素養分累積釋放曲線基本一致，可概括描述為3個過程：養分釋放速率相對較緩慢，表現為滯后期；養分釋放速率加快表現為線性趨勢和養分釋放速率減速，表現為衰退期。然而，溫度的升高改變了這3個過程的表現，在100℃溫度條件下，3種緩釋肥養分釋放速率一致加快，3個過程表現為滯后期時間減少，線性期斜率增加，衰退期提前，25℃溫度條件下，CCRF1緩釋肥在15d內的養分釋放率達到25％以上，100℃溫度條件下CCRF2緩釋肥氮素釋放率也明顯加快。因此，高溫可以加快緩釋肥料前期養分的釋放，這為100℃溫度條件下快速浸提測定緩釋肥料養分釋放期的方法提供理論和實驗依據。

2.2.225℃浸提法與100℃快速浸提法相關性擬合100℃快速浸提法與25℃浸提測定法的相關線性回歸方程，首先運用化學測定法得到2種溫度下養分釋放量。結果表明：25℃溫度條件下3種緩釋肥釋放期為2～6個月，在100℃溫度條件下釋放期只需要8～48h。因此，只需要找出2種溫度條件下的擬合關系，就可以用100℃快速浸提法預測25℃溫度條件下的養分釋放期。測出2種溫度條件下的擬合方程的累積養分釋放百分數％（Y）的實測值，100℃溫度條件定為Y1，25℃溫度條件定為Y2，令Y1=Y2。并且依次等于相當于累積釋放率的0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%和80%，計算出當Y1=Y2時所對應的時間記為X1，X2，然后將X1作為自變量，X2為因變量，進行數學函數模型模擬(表1)。5種緩釋肥料3.5%膜、4.0%膜、5.0%膜和CRFl，CRF2線性相關系數分別達到了0.9921、0.9978、0.9947、0.9887和0.9890。通過方程可得5種肥料在達到養分釋放期（累積養分釋放率達到75%），在25℃溫度條件下浸提測定分別需要118d、178d、61d、63d和121d而在100℃溫度條件下快速測定則分別只需要28h、48h、8h、10h和30h。由圖2和圖3可知，在25℃釋放期為2個月的緩釋肥料，100℃快速測定的養分釋放期最大誤差為3d（1.12%）；緩釋期為6個月的最大誤差為8d（4.44%）。由圖還可看出,3種緩釋肥比熱塑性樹脂膜材料的緩釋肥CCRF1和CCRF2在前期100℃快速浸提法測定結果的誤差小。可見100℃溫度條件下的快速浸提測定結果擬合25℃溫度條件下浸提結果建立的線性函數回歸方程可以準確的預測緩釋肥料的養分釋放期，并且很大程度縮短了試驗時間，節省了科研資源，也降低了長時間周期所帶來的實驗誤差。

2.3運用電導率法快速測定包膜緩釋肥料養分釋放速率

2.3.1不同包膜肥料濃度擬合電導率曲線之間的差異不同包膜肥料濃度和電導率之間的曲線不同，因此必須要分別做出不同肥料養分濃度與電導率之間的回歸方程曲線，結果如表2。由于包膜肥料制作的相對復雜性，包膜內肥料離子之間得作用力和擴散機制的影響，回歸曲線方程表現為3次冪函數，并且R2均達0.99以上，表明用此方法來分析測定包膜緩釋肥料養分釋放速率是科學合理的。

2.3.2運用100℃電導率法預測25℃溫度條件下包膜緩釋肥料的養分釋放速率3種品牌緩釋肥料在25℃溫度條件下的化學實測法和100℃溫度條件下的電導率法所測得包膜緩釋肥料的養分累積釋放曲線基本吻合(如圖4)。如在25℃溫度條件下，應用電導率法計算3.5%膜，5.0%膜和4.0%膜3種緩釋肥料在第10天、第20天和第30天的養分累積釋放率的結果分別為4.21%、7.56%和14.67%；10.12%、24.23%和33.78%；2.66%、4.25%和7.15%，而應用化學實測法所測結果分別為4.97%、8.06%和15.12%；11.38%、25.34%和36.18%；3.37%、4.95%和7.83%，由此可見2種方法的結果誤差不大,并且100℃溫度條件下電導率法擬合度高于25℃溫度條件下化學實測法（見表3）。這足以說明電導率法快速預測包膜緩釋肥料養分釋放速率的科學合理性。因此將電導率法計算所得養分累積釋放量作為自變量X，化學實測法所測得養分累積釋放量作為因變量Y，2種方法擬合的3種不同包膜肥料的回歸線方程相關系數均大于0.99，所以運用電導率法通過擬合回歸線方程能夠快速預測和計算包膜緩釋肥料的養分實際釋放速率。

2.3.3電導率法和化學測定法的相關性參照2.2.2，設25℃溫度條件下擬合結果為Y2，100℃溫度條件下電導率法擬合結果為Y1，令Y2=Y1，并且依次等于累積釋放率的0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%和80%,計算出當Y2=Y1時所對應的時間記為X2，X1，然后將X2作為自變量，X1為因變量，進行數學函數模型模擬(表3)，3種緩釋肥料3.5%膜，4.0%膜和5.0%膜線性相關系數分別達到了0.9993、0.9978和0.9968。在快速測定包膜養分釋放速率之后，將所對應的時間X代入相應的擬合方程，可得25℃溫度條件下的養分釋放時間（t），此時將t作為橫坐標，相應的養分累積釋放率作為縱坐標，可得25℃溫度條件下包膜緩釋肥料養分釋放曲線，進一步計算出其養分釋放速率。以上表明應用電導率法能夠快速預測包膜緩釋肥料在25℃溫度條件下靜水中的養分釋放率。

3結論

3.1運用數學模型擬合方程計算預測包膜肥料在25℃條件下養分釋放速率的可行性根據質量守衡定律和Fick擴散定律結合偏微分方程的計算方法建立了包膜緩釋尿素控制釋放過程的數學函數模型，解決了以往抽象式方程模型的不足，以數學計算的方法表現出緩釋尿素養分釋放的3個階段與緩釋肥在靜水中的養分釋放特性的測定結果表現一致。因此，運用本研究中數學模型預測包膜緩釋肥料在25℃溫度條件下養分釋放速率具有其科學合理性。這也彌補了采用經驗方程式和類似化學反應級數的方法來處理包膜尿素釋放行為缺乏理論依據的不足。

3.2100℃快速浸提法預測包膜緩釋肥料養分釋放速率的可行性運用100℃快速浸提法可以在較短時間內準確預測緩釋包膜肥料在25℃溫度條件下的養分釋放速率。在25℃溫度條件下緩釋期為2～6個月的包膜肥料來說，運用100℃快速浸提測定法所得結果誤差只有3～8d（1.12%～4.44%），相對誤差小于6.0%并且提高溫度可以明顯的加快緩釋肥料的養分釋放速率；和25℃浸提測定法相比,100℃快速浸提法測定養分釋放量相同時對應的養分釋放時間的關系方程均達到極顯著水平,并且測定5種肥料3.5%膜、4.0%膜、5.0%膜、CCRF1和CCRF2的養分釋放率達到80%所用的時間分別為28h、48h、8h、10h和30h，其測定結果的最大誤差只有3d(1.12%)。

3.3電導率法測定包膜緩釋尿素養分釋放速率的可行性運用100℃快速浸提電導率法能準確預測緩釋包膜肥料在25℃溫度條件下的養分釋放速率，作為一種簡便快速的測定方法，5種膜肥料3.5%膜、4.0%膜、5.0%膜、CCRF1和CCRF2的養分釋放率達到80%所用的時間與100℃快速浸提測定法相比差異不大，其對養分釋放期的預測誤差也分別只有1d、2d、5d、8d和10d，最大誤差為10d(5.60%)。

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作者：孫葉笛 孫嘯天 魏亞 章力干 常江 郜紅建 單位：安徽農業大學資源與環境學院