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《核技術雜志》2016年第一期

摘要

利用蘭州重離子加速器提供的25MeV•u186Kr26+離子輻照厚度為12µm和25µm的聚對苯二甲酸乙二酯(Poly(ethyleneterephthalate),PET)薄膜，注量分別為1×106ions•cm2和5×107ions•cm2。將輻照后的PET薄膜浸入5mol•L1、60ºC的NaOH溶液蝕刻，制得不同孔徑的核孔膜樣品。分析了測厚法、光學顯微鏡觀察法和泡點法三種孔徑測量法的優劣，實驗對比結果表明，對于孔徑小于1μm的納米孔徑核孔膜，適合利用泡點分析法測量有效截留孔徑，測量誤差小于5%；對于孔徑大于3μm的微米孔徑或直筒孔核孔膜，優先選擇光學顯微鏡觀察法測量表面孔徑，測量誤差小于10%。制備孔徑為2µm和450nm的核孔膜樣品，用其進行黃河水過濾，探究過濾效果。進一步證明微米孔徑核孔膜去除水樣中一般顆粒物有明顯效果（微粒數目平均減少99.12%），450nm孔徑或更小孔徑的核孔膜可絕大部分清除水樣中的細菌（微粒數目減少99.90%）。實驗結果對今后核孔膜孔徑的測量和定標及水質凈化具有參考意義。

關鍵詞

核孔膜，化學蝕刻，孔徑測量，過濾效果

核孔膜是一種結構理想、性能優越的新型過濾材料。重離子經加速器加速穿透塑料薄膜時，在薄膜中形成直徑35nm的柱狀損傷區，經過適當的化學蝕刻后形成孔洞[1]。核孔膜在精密過濾、粒子檢測、石油含水量測定、防偽技術、食品保鮮等領域獲得人們高度重視[2]。圖1為掃描電鏡(ScanningElectronMicroscope,SEM)下的核孔膜表面照片，圖2為掃描電鏡下的核孔膜斷面照片。目前對于測量核孔膜孔徑，不同孔徑范圍應采用不同儀器。目前常用的方法是光學測量法[3]，這種方法由于測量的是核孔膜表面的孔徑大小，因此對核孔膜的有效截留孔徑（內部最小孔徑）很難準確測量。本文著重比較測量核孔膜孔徑的三種方法，分析各方法測量不同核孔膜孔徑的優劣，并且對不同孔徑核孔膜過濾黃河水的效果進行對比。這些研究對今后核孔膜孔徑的測量和定標及應用方面有一定參考意義。

1實驗方法

1.1輻照本工作選用厚度為12µm和25µm的聚對苯二甲酸乙二酯(Poly(ethyleneterephthalate),PET)薄膜。利用蘭州重粒子加速器(HeavyIonResearchFacilityinLanzhou,HIRFL)提供的25MeV•u186Kr26+離子室溫下進行輻照[4]，注量分別為1×106ions•cm2和5×107ions•cm2。

1.2化學蝕刻化學蝕刻液采用濃度為5mol•L1的NaOH溶液，蝕刻溫度為60ºC。具體蝕刻條件參考文獻[4]。蝕刻裝置(圖3)是由一個恒溫水浴系統和磁力攪拌器構成。恒溫水浴系統采用上海精學科學儀器有限公司制造的JK-MP-5H超級恒溫水浴箱，連通蝕刻鍋外層的循環控溫系統，可使溫度誤差控制在±0.5ºC。實驗前將蝕刻液(3L)導入水浴鍋，裝置預熱1h，保證溫度顯示60ºC不變。將輻照過的薄膜裁剪成大小均等、直徑為25mm的圓片，分6組，每組6片樣品分別標號。用超聲波清洗機（清洗液為去離子水）將樣品清洗5min，置于真空干燥箱中晾干。本實驗采用的測厚儀為濟南賽成電子科技有限公司生產的CHY-01測厚儀，測量范圍02mm，分辨率0.1μm。測厚完成后，記錄數據，將樣品放入蝕刻夾，逐一進行蝕刻，蝕刻時間分別為15min、18min、27min、36min、40min、45min，用秒表計時。蝕刻完成后將樣品取出，用清水沖洗凈，再用超聲波清洗機清洗5min，取出放置于真空干燥箱中晾干。

1.3過濾實驗核孔膜過濾水中顆粒物及細菌的裝置和方法與前人[56]采用的裝置和方法大致相同。過濾裝置采用由SH/T0093技術生產的1000mL砂芯過濾裝置，由圓筒形刻度漏斗、砂芯濾器、特質卡夾三部分構成，并配合HX-01無油真空泵（天津華鑫儀器有限公司）真空過濾。過濾裝置如圖4所示。實驗水樣采用未經處理的黃河水。取4L黃河水（取水時間：2015年6月4日，4:20pm；取水地點：蘭州市城關區南濱河東路金雁大橋下；取水溫度：20ºC），密封保存。利用12μmKr離子輻照后的PET薄膜（注量106ions•cm2）制備內孔孔徑2μm核孔膜樣品；25μmKr離子輻照后的PET薄膜（注量107ions•cm2）制備內孔孔徑450nm核孔膜樣品。取原水、沉淀澄清5h后的水樣各1L密封保存，分別用2μm、450nm核孔膜樣品在無菌環境下過濾澄清后的黃河水（兩種過濾條件各1L），將4瓶待測水樣編號并密封保存。

2結果與討論

2.1孔徑測量分析在核孔膜的制備過程中，由于蝕刻液溫度和濃度均對孔徑有影響，其中溫度對孔徑的影響呈指數關系[7]，因此，采用恒溫水浴系統嚴格控制恒溫下蝕刻。測量蝕刻前后的樣品厚度D0和D1。根據厚度差D，可算出體蝕刻速率g和徑跡時刻速率v[8]，進而根據蝕刻時間算出外孔孔徑。觀察圖線可知，圖5(a)、(b)擬合線均過原點，是因為蝕刻一開始，外孔已經存在體蝕刻速率。但兩種測試方法均存在較大誤差，因為在測量膜厚度的過程中，細微的粉塵或雜質均會影響測量結果的不準確，再通過計算會放大誤差。通過光學顯微鏡觀察孔徑時，顯微鏡自帶的測量工具精度只處在0.1µm，且肉眼無法準確標定孔徑邊緣，測量結果誤差較大。且此兩種方法均測量的是核孔膜的外孔孔徑，內孔無法測量。圖5(c)擬合線不過原點，這是由于孔徑分析儀是通過氣體在一定壓強下導通被完全浸潤的膜樣品來測量其孔道的情況。在開始的6min左右時，膜并沒有被導通（可根據導通時間算出徑跡蝕刻速率v）。此方法測量的是核孔膜的有效截留孔徑，且誤差較小，較為準確。據圖5(c)擬合線算出在5mol•L1、60ºC的蝕刻條件下PET薄膜的徑跡蝕刻速率v=1055nm•min1，體蝕刻速率g=34nm•min1。

2.2過濾效果分析水樣經過濾后，檢測其菌落總數、色度、渾濁度（檢驗單位依托甘肅省國信潤達分析測試中心）。每種指標對應兩個樣品，每次檢測進行3次測量。檢測結果（平均值±標準偏差）見表1。由表1中數據可以看出，黃河水原水水質污染較嚴重，色度、濁度高、細菌含量較多。澄清作為一種常用的河水預處理方法，可有效減小過濾時對膜的污染和損壞，在飲用水處理技術中有較廣泛的應用[9]。將原水澄清后，水質的色度、渾濁度均降低，但是原水水質和沉淀后的水質均含有大量的細菌，菌落總數實測值較高。由表1可知，內徑2μm的核孔膜能有效分離水樣中微米級別以上的顆粒物，但殘留的細菌仍相當多，無法完全分離。而用內徑450nm的核孔膜過濾后，不僅能分離水樣中的大顆粒物，有效降低水樣的色度和濁度，還能有效分離水樣中絕大部分細菌，說明450nm的核孔膜可以將細菌近乎完全分離，這與文獻[56]的研究結果一致。

3結語

利用測厚法、光學顯微鏡觀察法和泡點分析法測量核孔膜的孔徑，各方法都存在優劣。對于孔徑小于1μm的納米孔徑核孔膜，孔徑較小，孔道存在錐角，適合利用泡點分析法測量有效截留孔徑（內部最小孔徑），測量誤差小于5%。對于孔徑大于3μm的微米級別核孔膜，或經過敏化[10]處理后的直筒孔核孔膜，由于孔徑較大，孔道無錐角，優先選擇光學顯微鏡觀察法測量表面孔徑，測量誤差小于10%。測厚法要求在無塵環境下進行，且需要測量多次求平均值，因而不提倡使用。根據實驗結果，內徑2μm的核孔膜能有效分離水樣中的一般顆粒物。若想有效清除水樣中的細菌，需采用內徑450nm或更小的核孔膜進行分離處理。核孔膜作為一種新型過濾材料，具有清潔環保、可清洗、可循環利用的優點。因此，核孔膜孔徑的測量和標定在核孔膜的應用有非常重要的意義。納米孔徑核孔膜對于細菌分離的研究在過濾技術中也有非常重要的作用和前景，可以為當前國內核孔膜應用領域的發展起到推動作用。

作者：王洋 曲華 莫丹 單位：天津工業大學 中國科學院近代物理研究所