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摘要：生物炭在過去的十幾年里受到了廣泛關注，由于其低成本、環境友好、可再生等優點，在環境管理方面具有良好的應用前景。本文介紹了生物炭的概念、應用和性質，重點綜述了生物炭吸附重金屬離子的研究進展，并探討了目前面臨的挑戰和應用前景。生物炭是在缺氧或無氧條件下熱化學轉化生物質得到多孔富碳材料，主要用于土壤改良，可以提高作物產量、實現碳封存以及減少溫室氣體排放，并且在催化、能源和水處理等方面具有潛在的應用。生物炭制備方法包括熱解、氣化、水熱炭化等，生物炭的性質受生物質原料、制備工藝和技術參數影響。重點介紹了生物炭吸附重金屬離子的相關研究，包括生物炭吸附重金屬離子的影響因素、吸附機理和改性生物炭的制備。通過吸附動力學、吸附等溫線、吸附熱力學和表征技術可以揭示表面絡合、靜電引力、表面沉淀和離子交換等吸附機理。生物炭吸附重金屬離子的最新研究主要致力于通過改性提高生物炭的吸附性能，改性方法主要包括物理化學活化以及復合金屬氧化物或化合物、功能有機物、納米粒子等。生物炭吸附重金屬離子面臨一些問題和挑戰，距離實際廢水處理應用還有一定差距。

關鍵詞：吸附；解吸；生物炭；表面改性；重金屬；廢水

生物炭是比較新的科學名詞，由于其在環境管理方面巨大的潛在應用，研究者們在世界范圍內在開展了大量研究[1]，過去十年里與生物炭相關研究如圖1所示。2010年后生物炭相關的論文數量保持較高的年增長速率，從論文的引用量可以看出生物炭的關注度保持了持續性的增加。生物炭研究方向主要在環境科學、農業、化學、能源燃料、植物科學、材料科學、氣象科學和水資源等領域。生物炭最初由于增加土壤肥效得到重視，隨后在土壤改良、可再生能源生產、減緩氣候變和生物質廢棄物管理等領域開展了系統研究。由于生物炭具有較大的比表面積、良好的空隙結構以及豐富的表面基團，近幾年生物炭作為廉價吸附劑用于廢水處理也得到了廣泛重視。本文介紹了生物炭的概念、應用、特性，并重點綜述了生物炭在重金屬離子吸附方面的研究進展。

1生物炭概念

生物炭的概念始于亞馬遜地區古老的印第安人部落（TerraPretadeIndio），他們通過縱火游耕得到黑土來提升土地的肥效。世界范圍內研究者們對生物炭的作用產生了極大興趣，開展了很多研究工作。生物炭是一個比較新的科學概念，針對這一概念不同研究者提出了不同的觀點。Lehmann和Joseph[2]認為生物炭是一種由生物質（例如木材、落葉等）在缺氧或無氧條件下加熱得到的富碳產品，并且基于用途的差異區分生物炭與木炭。Verheijen等[3]認為生物炭是生物質在無氧或低氧氣氛熱解的產物，該產物應用于長期碳封存和提高土壤肥效，并且能夠避免長期或短期對環境的危害。Shackley等[4]認為生物炭是有機材料在缺氧氣氛中熱化學轉化得到多孔富碳固體，并且具有可在環境中長期安全封存碳的理化特性。國際生物炭協會[5]定義生物炭為：缺氧環境下熱化學轉化生物質得到的固體材料。Libra等[6]提出水熱炭與生物炭比較相似，生物炭一般是通過生物質熱解或氣化制備，而水熱炭是通過水熱炭化含水分較高的生物質得到的碳材料。Woolf等[7]提出了可持續性生物炭的概念，如圖2所示。大氣中的二氧化碳通過植物的光合作用轉化為生物質，生物質是可持續性獲得的資源。通過熱化學轉化技術將生物質轉化為生物油、合成氣、熱量和生物炭，通過熱解過程可以避免生物質的自然降解而產生溫室氣體，產生的能源和熱量可以取代或彌補化石能源的消耗，同樣減少溫室氣體排放。生物炭用于土壤修復和改良，一方面將實現碳封存進而減少溫室氣體排放，另一方面增加土壤水分和養分保持率進而提高作物產量，并且作物生長又進一步減少大氣中的二氧化碳量。Roberts等[8]選擇具有代表性的廢棄生物質原料（農業廢棄物、庭院廢棄物、能源作物）制備生物炭，并從能量、經濟、氣候變化的角度對生物炭進行了生命周期評估，如圖3所示。能源作物的凈能量最高4899MJ/t，經濟性對原料收集、熱解工藝和碳補償的依賴性非常大。農業廢棄物和庭院垃圾的溫室氣體排放均為負值，分別為–864kg當量CO2/t和–885kg當量CO2/t，實現生物炭封存62%~66%碳元素。庭院垃圾的經濟性最好，生物炭原料的運輸距離對其經濟性影響非常大。

2生物炭的應用

根據生物炭的定義，生物質熱解得到生物炭主要應用于土壤改良或修復，并且在這一過程能夠實現多種功能，如碳封存、土壤改良、生產可再生能源、生物質廢棄物管理。相對于石化材料或其他工藝，生物炭原料來源廣泛、成本低、可再生，并且制備工藝簡單、能耗低、環境友好，因此研究者們對生物炭的應用開展了大量研究，如表1所示。盡管生物炭的應用還處于初創期，由于廉價、可再生、制備簡單等突出優勢，在土壤修復、催化、能源和吸附劑等方面具有廣闊應用前景，生物炭不同用途的優勢和劣勢如表1所示。將廢棄生物質轉化為高附加值的生物炭，既減少廢棄生物質的環境污染，又實現了生物質的資源化。生物炭的穩定性較好，生物炭中的碳元素可以長期被封存，因此可以減少溫室氣體的排放。近些年來，生物炭在不同領域的應用得到了大量研究，研究結果也顯示了良好的應用前景。

2.1土壤改良

生物炭用于土壤改良主要是基于生物炭增加酸性土壤pH、土壤離子交換能力和微生物活性。土壤離子交換能力的提升可以減少土壤養分流失進而提高土壤肥效，并且生物炭中含了氮、磷、鉀等元素可以直接提供養分[10]。微生物群落對土壤養分循環具有非常重要作用，生物炭可以提高土壤中微生物活性、真菌的種類和功能性，Warnock等[11]認為是生物炭通過改變土壤的理化特性間接地影響植物-菌根的相互作用。Yu等[12]發現生物炭可以抑制作物對土壤中的農藥的吸收，進而指出生物炭具有保留土壤中有機物的能力。生物炭含有大量有機碳顯著增加土壤的持水能力，生物炭一般呈弱堿性可以改善酸性土壤。生物炭還可以減少土壤中養分流失、提供土壤肥效、增加微生物種群和活性，大量研究表明生物炭可以顯著提升種子發芽率、作物生長、作物產量。生物炭具有多孔結構、豐富的表面基團，可以吸附土壤中的重金屬、有機物等有害物質，被吸附的有害物質的遷移性和生物可用性會顯著降低，能夠有效控制土壤中有害物質在自然界中的循環。

2.2廢棄生物質管理

人類生活和生產中產生大量的廢棄生物質，例如農林廢棄物、動物糞便、食品加工廢棄物、污水污泥等。這些廢棄生物質的不適當處理會造成環境污染，并且生物質的合理利用能夠提供大量可再生資源。大部分廢棄生物質不能直接利用，農林廢棄物和動物糞便中含有大量的細菌和寄生蟲等，而污水污泥中可能存在一定量的重金屬，直接利用會帶來潛在的危害。將廢棄生物質轉化為生物炭可以為廢棄生物質管理提供有效方法。

2.3減緩氣候變化

生物炭用于土壤修復或改良過程會在一定程度上減少溫室氣體排放。一方面，生物炭的制備可以將生物質中碳元素以比較穩定的形態固定到炭材料中，研究表明生物炭中的碳元素可以穩定存在90～1600年[13]，并且生物炭也能夠減少土壤中氮氧化物和甲烷氣體的釋放。另一方面，生物炭用于土壤改良可以增加土壤肥效、促進作為生長，植物的光合作用進一步減少大氣中的二氧化碳氣體。如果全球50%的農作物廢棄物和67%的林業廢棄物轉化為生物炭用于土壤改良，每年可以減少約0.9Gt的二氧化碳[14]。如果農作物廢棄物不用于直接燃燒，而是制備生物炭用于土壤改良，每年可以減少12%的總人為二氧化碳釋放量[15]。

2.4能源生產

生物質通過快速或慢速熱解轉化為生物炭的過程可以生產生物能源，減少不可再生的化石能源的消耗，并且釋放更少的二氧化碳氣體[16]。生物能源的產率受熱解工藝影響較大，慢速熱解產生較少的液體燃料和較多的生物炭，而快速熱解產生更多的生物油[17]。Woolf[18]指出生物炭的產率為35%時，生物能源的最大產出為8.7MJ/kg生物質。此外，生物能源的產率還與生物質原料密切相關。

2.5催化劑

生物炭可以用作催化劑載體也可作為活性成分對某些反應起催化作用。生物質氣化過程產生一定量的焦油不利于下游工藝，生物炭作為催化劑催化裂解焦油具有低成本、高效率的優勢，生物炭的催化活性與孔徑、比表面積和礦物成分有關[19]。Yan等[20]制備了包裹鐵納米顆粒的生物炭催化劑用于費托合成液態碳氫化合物，一氧化碳轉化率超過90%且液態碳氫化合物選擇性達到70%。生物炭磺化改性可以制備固體酸催化劑用于生產生物柴油，并且生物炭基固體酸催化劑具有高比表面積、高催化活性和良好的循環使用性能[21]。基于強氧化性自由基的均相高級氧化技術用于催化降解廢水中難處理有機物，但是存在催化劑難易回收、酸化處理增加工藝成本、產生大量鐵泥可能造成二次污染，通過非均相催化可以有效避免這些技術弊端。生物炭具有非均相催化活性，可以催化降解有機物[22]，Mian和Liu[23]詳細闡述了生物炭基光催化劑的制備和應用，在生物炭表面負載鐵、二氧化鋯、鈷等活性組分可以有效降解酸性橙G、活性黃39、金橙Ⅱ[24-26]。

2.6吸附劑

與活性炭相比，生物炭的比表面積較小不利于吸附，但是研究表明吸附劑的吸附能力并不與比表面積成正相關關系，并且生物炭具有更豐富的表面官能團（例如羧基、羥基、氨基等），有利于提升吸附性能。比表面積和表面基團是吸附材料的重要性質，生物炭的制備過程兩者是相反的趨勢，隨著熱解溫度升高生物炭的空隙結構和比表面積增加，而表面官能團減少。良好的空隙結構、較大的比表面積和豐富的表面官能團有利于生物炭吸附重金屬離子和有機物分子，將這些有害物質固定到生物炭表面可以減少其生物利用度和毒性[27]，并且可以在一定程度上減少地表水的富營養化。工業、商業和人們生活產生大量的廢水，廢水中含有有機或無機有害物質，這些廢水的直接排放會造成土壤、水源、生態的嚴重破壞，減少廢水中有害物質危害的有效途徑之一是減少有害物的生物利用率，生物炭具有良好的吸附性能可以有效吸附廢水中的有害物質，減少其生物利用率。

3生物炭的制備工藝和性質

3.1生物炭制備工藝

生物質通過熱化學轉化得到生物炭，熱化學轉化過程一般在缺氧或無氧氣氛下進行，溫度在200～900℃之間。生物炭制備方法包括快速熱解、慢速熱解、氣化、水熱炭化等，如表2所示。生物炭的性質與生物炭的原料、制備方法和工藝條件密切相關。生物炭制備的最常用方法是熱解法，熱解可以分為慢速熱解和快速熱解。慢速熱解的加熱速率比較慢，并且停留時間長，慢速熱解在很早以前就應用于生產木炭。快速熱解的升溫速率快、停留時間短，快速熱解主要用于獲取生物油，炭產率比較低。氣化是將生物質轉化為氣相產品，得到的合成氣產品用于產熱或發電。氣化過程是在較高溫度、有氧化劑存在條件下生物質的不充分燃燒過程。由于氣化主要用來得到氣相產品，所以氣化工藝得到的固態碳材料比較少。污水污泥或部分食品加工廢渣含水量較高，直接熱解需要將水分完全蒸干顯著增加成本，水熱炭化工藝比較適用于含水量較高的生物質。水熱炭化溫度比較低，溫度超過100℃水會氣化增加炭化壓力。相對于慢速熱解，水熱炭化能耗更少，并且水熱炭的性質與熱解炭也具有較大差異。生物炭的理化性質顯著影響生物炭的應用，為了增加生物炭的應用性，需要開發或改進制備技術，在不增加工藝成本的基礎上提高生物炭的功能性。此外，熱化學轉化生物質制備生物炭的過程會產生氣相或液相產物，需要從原子經濟性提高生物質的利用效率。

3.2生物炭性質

生物炭的物理化學性質包括產率、灰分、揮發分、固定碳、酸堿度、表面積、孔徑分布、氫碳比和氧碳比等，生物炭的性質受多種因素影響。生物炭理化特性與生物質原料密切相關，這主要是歸因于生物質成分的差異。Xu等[28]發現不同作物秸稈制備的生物炭的pH、離子交換能力、表面含氧基團等性質存在一定差異，進而影響對水溶液中甲基紫的吸附性能。一般情況下，動物糞便和固體廢棄物制備生物炭的產率高于作物秸稈生物炭，這是由于動物糞便和固體廢棄物中較多的灰分，并且灰分中金屬元素可以減少熱解過程揮發分的損失[29]。生物炭的理化特性還取決于熱轉化工藝（熱解、氣化和水熱炭化等），不同的工藝的技術參數（加熱速率、炭化溫度和停留時間等）存在較大差異，因而制備的生物炭也具有不同性質；即使相同工藝，工藝參數不同，制備生物炭的性質也不同。氣化工藝主要用于制備合成氣，生物炭的產率較小；水熱炭化適用于水分含量較高的生物質原料，并且制備的生物炭（水熱炭）具有大量表面含氧基團；生物炭制備一般采用熱解工藝，熱解溫度是生物炭制備的關鍵技術參數。除了炭化溫度，炭化時間、升溫速率、升溫程序對生物炭的炭化過程也有一定影響，但是報道的相關研究較少。Keiluweit等[30]研究了熱解過程分子結構的動態演變機制，生物質熱解過程隨溫度演變的機理如圖4所示，發現生物質熱解過程會產生4種明顯不同的炭形態：①過渡態，生物質的結晶特征被保留下來；②無定形態，熱分解分子和固有芳香縮聚物隨機混合；③復合態，排列混亂的石墨烯碎片被無定形物相包裹；④混亂態，主要呈現無序的石墨烯微晶形態。生物炭產率隨溫度升高而顯著下降，尤其在溫度低于400℃，這主要是由于碳水化合物分解和脫氫反應[31]。生物炭中氫元素是有機質的特征元素，氫碳比代表生物質的炭化程度，而氧元素是生物炭極性基團的特征元素。隨熱解溫度升高，由于石墨化轉變生物炭中碳含量增加而氧和氫含量下降。范克雷維依圖（VanKrevelendiagram）可以描述元素比隨溫度變化，圖5表明隨溫度升高氫碳比和氧碳比減小，生物質炭化程度提升并且生物炭的極性基團減少[32]。溫度升高使得更多有機質分解，生物炭的揮發分減少、灰分含量增加。一般溫度低于400℃時，生物炭表面存在較多極性基團，生物炭的pH較小，隨溫度升高生物炭pH會逐漸增大，并且溫度高于600℃時，生物炭pH呈堿性。炭化溫度較低時，制備的生物炭基本保留了生物質的空隙結構，隨溫度升高生物炭空隙結構增多、比表面積逐漸增加，溫度高于700℃時可能會由于部分微孔塌陷和大孔增多而改變孔徑分布。

3.3生物炭表征

生物炭的物理化學性質包括揮發分、固定碳、灰分、酸堿性、元素含量、物相組成、表面基團、比表面積和孔徑分布等，生物炭性質對其應用有重要影響。生物炭的工業分析包括揮發分、水分、灰分和固定碳，可以分別采用ASTMD3175-11、ASTMD4442-07、ASTME1755和ASTMD3172標準分析，生物炭的pH通過ASTMD4972-01標準測定[9]。生物炭的中的金屬元素可以溶解后通過等離子體電感耦合光譜儀或者X射線熒光光譜儀分析。生物炭的熱值采用彈式熱量計測量。熱分析包括熱重（TG）、差熱分析（DTA）和差示掃描量熱法（DSC），能夠提供生物炭的熱穩定性信息。比表面積和孔徑分布一般采用氮氣吸附測定，并結合Brunauer-Emmett-Teller（BET）理論對數據進行分析。紅外光譜和拉曼光譜可以提供生物炭中有機結構的化學信息。紅外光譜通過特征吸收峰表征生物炭表面官能團，表面基團對重金屬離子吸附具有重要作用，通過對比吸附前后生物炭紅外光譜的變化還可以分析表面基團的作用機理。拉曼光譜分析生物炭的無序碳結構（D帶峰）和石墨碳結構（G帶峰）。X射線衍射分析檢測生物炭中的纖維結構和礦物成分以及重金屬吸附產生的沉淀化合物。X射線光電子能譜可以提供表面元素組成和化學價態。掃描電鏡可以提供生物炭的微觀形貌，并且結合能譜分析可以了解表面元素含量和分布。此外，固態核磁共振作為先進的分析技術可以研究生物炭體相的化學成分信息[9]。生物炭的分子結構的準確分析還存在較大限制，使得在分子水平研究和揭示生物炭在不同應用方面的作用機理存在一定難度。例如，大量研究結果表明生物炭對重金屬離子吸附與比表面積和表面基團有較大關系，但是研究結果并沒有建立普遍適用的數學關系[9]。

4生物炭吸附重金屬的影響因素

4.1生物炭性質

對吸附重金屬影響較大的生物炭性質包括酸堿性（pH）、表面基團、礦物成分、比表面積和孔徑分布。生物炭表面酸堿性可以通過靜電作用影響重金屬離子吸附，并且表面呈堿性生物炭對重金屬離子吸附過程可能發生表面微沉淀。由于氧、氮、硫等元素對重金屬離子具有較大的結合能力，因此含有豐富表面官能團的生物炭具有較大重金屬離子吸附性能。動物糞便和污水污泥中無機成分較高，制備的生物炭中的碳酸鹽和磷酸鹽礦物能夠與金屬離子發生沉淀作用促進重金屬離子去除，因而吸附能力會高于植物源生物炭[33]。較大的比表面積有利于吸附過程離子與生物炭表面吸附位接觸，良好的孔徑分布有利于吸附過程金屬離子的擴散和轉移，因而可以促進重金屬離子吸附。生物炭的性質取決于生物質原料、熱化學轉化技術和炭化工藝參數。由于生物炭的不同性質受同一因素影響，例如炭化溫度會同時改變生物炭的酸堿性、表面基團和比表面積。隨炭化溫度升高，總體上生物炭pH呈增加趨勢、表面含氧基團呈減少趨勢、比表面積呈先增加后減小趨勢。生物炭表面含氧基團減少不利于重金屬離子吸附，而比表面積增加有利于吸附過程。Ding等[34]研究發現，隨炭化溫度升高生物炭比表面積由0.56m2/g增加到14.1m2/g，而生物炭的最大吸附量從20.5mg/g減小到6.0mg/g，主要原因是炭化過程生物炭表面官能團減少，因此生物炭對重金屬離子的吸附性能并不與比表面積完全呈正相關關系。生物炭對重金屬離子吸附不完全依附于表面積，較低溫度炭化或水熱炭化制備的含有豐富的含氧基團的生物炭對吸附過程更具有吸引力[35]。

4.2溶液pH

溶液pH是吸附過程的關鍵因素，不但影響溶液中金屬離子的形態而且改變吸附劑表面基團的質子化程度。生物炭表面存在羥基和羧基等含氧基團，低pH條件下溶液中存在大量氫離子（H+）和水合氫離子（H3O+）使得基團質子化并呈現正電荷，導致生物炭與帶正電的重金屬離子發生靜電排斥作用，并且氫離子與重金屬離子存在競爭吸附，不利于吸附進行。隨溶液pH增加，生物炭表面基團的去質子化使表面恢復更多吸附位，但是在堿性溶液中重金屬離子會發生沉淀反應而影響吸附過程。吸附實驗表明生物炭對帶正電的金屬離子的吸附能力隨pH增加而增加，對帶負電的重金屬離子吸附量隨pH減小而增大[37-38]。

4.3其他因素

生物炭添加量、吸附時間、離子初始濃度和共存離子等因素對吸附過程也存在較大影響。隨生物炭添加量增加，重金屬離子吸附位增加進而提高離子去除率，但是生物炭添加量較大時可能會發生顆粒團聚，生物炭表面吸附位的利用率會降低，考慮工藝成本，需要選擇合適的添加量。生物炭對中金屬離子的吸附效率隨吸附時間增加而增加，最終達到吸附平衡，吸附平衡時間取決于吸附速率，通過吸附動力學研究可以得到吸附速率等動力學參數。由于理化特性的差異，生物炭吸附重金屬離子的濃度有一定限制，一般較高的離子濃度在溶液體相和生物炭表面產生較大濃度梯度能夠為吸附過程離子的轉移和穿透水化膜提供動力，進而增加重金屬離子吸附量。一定條件下考察不同濃度下生物炭對重金屬離子的吸附行為，通過吸附等溫線模型可以研究吸附平衡，揭示吸附機理和最大吸附能力。廢水中一般多種金屬離子共存，離子之間存在一定相互作用進而對吸附效率產生一定影響，堿金屬或堿土金屬離子對重金屬離子吸附過程的影響較小，而不同重金屬離子之間存在競爭吸附。此外，實際廢水中除了重金屬離子還會共存多種陰離子、有機物等物質，這些共存物質對重金屬離子吸附也有一定影響[39]。由于發表的研究成果大多基于實驗室模擬廢水，生物炭應用于實際廢水處理還有一定差距。

5生物炭吸附重金屬離子的作用機制

5.1吸附動力學

吸附是吸附質從體相中轉移并結合到吸附材料表面的現象。重金屬離子在多空材料表面吸附過程主要分為3個階段：①外擴散（質量傳遞），離子從溶液體相轉移到吸附劑周圍；②顆粒擴散，重金屬離子穿過吸附表面水化膜到達吸附表面或者進入吸附劑空隙結構中；③表面反應，重金屬離子通過物理或化學作用結合到吸附劑表面[40]。吸附速率取決3個階段的阻力之和，減少任何一個步驟的阻力都可以增加吸附速率。第三階段的表面反應速率一般遠高于前兩個階段，阻力最大的步驟稱為速率控制步驟，并且速率控制步驟在吸附過程可能發生改變。吸附動力學能夠揭示吸附機理和速率控制步驟，并提供優化吸附工藝的關鍵信息。研究者們開發了多種動力學模型，包括準一級動力學模型、準二級動力學模型、內擴散動力學模型、液膜擴散模型、一級可逆反應模型、Elovich模型等，如表3所示。平衡吸附量的實驗值與動力學計算值的差異性以及動力學方程擬合的相關系數是評價動力學模型的關鍵參數，相關系數大于0.98表明擬合程度良好。準一級動力學模型、準二級動力學模型和內擴散動力學模型是最常用的重金屬離子吸附動力學模型。準一級動力學模型認為重金屬離子吸附過程受擴散步驟控制，該模型線性擬合需要先獲得平衡吸附量，因而應用過程有一定限制，常用于初始階段的動力學描述。準二級動力學方程假設吸附速率受化學吸附機理控制，重金屬離子與吸附劑表面存在電子轉移或共用。內擴散模型假設液膜擴散阻力可以忽略、擴散方向是隨機的、內擴散系數是常數，實驗數據的線性擬合得到一條通過原點的直線，表明內擴散為控制步驟。

5.2吸附等溫線

重金屬離子與生物炭吸附劑充分接觸后，溶液體相中離子濃度與固液界面濃度達到動態平衡。在特定溫度和pH條件下，吸附平衡狀態下溶液中離子濃度與被吸附離子量直接的數學關系稱為吸附平衡等溫線。吸附等溫線描述吸附過程中重金屬離子怎么與吸附劑發生作用，對優化吸附途徑、表征吸附劑的表面性質和吸附能力以及設計吸附工藝提供關鍵信息，并且能夠預測吸附參數和定量比較不同條件下吸附劑的吸附行為。為了研究吸附平衡過程，研究者們提出了許多吸附等溫線模型，包括Langmuir模型、Freundlich模型、Dubinin–Radushkevich模型、Temkin模型、Flory–Huggins模型、Hill模型、Sips模型和Toth模型等，如表4所示，其中Langmuir模型、Freundlich模型、Dubinin–Radushkevich模型和Sips模型是比較常用的等溫吸附模型[41-43]。Langmuir模型最初用于描述活性炭的氣固相吸附，該模型基于一系列理想假設，即單分子層吸附、吸附劑表面均勻、動態吸附平衡、被吸附分子之間沒有相互作用等。Langmuir模型能夠較好地描述均勻吸附過程，并且能夠計算出最大單分子層吸附量。此外，Langmuir模型量綱為1的參數RL可以描述吸附特性：RL>1時，不易吸附；RL=1時，線性吸附；0<RL<1時，容易吸附；RL=0時，不可逆吸附[42]。Freundlich模型是最早提出的用于描述非理想、可逆吸附的數學模型，該經驗模型假設吸附劑表面可以發生多分子層吸附，并且表面吸附位不均一，吸附質優先吸附到最強的吸附位點。Freundlich模型不能計算最大吸附量，模型參數n介于2～10之間時表明吸附過程屬于優惠吸附，n<0.5時表明難以吸附。Dubinin-Radushkevich模型也是經驗模型，特征模型參數E揭示吸附的本質，E<8kJ/mol時屬于物理吸附，8kJ/mol<E<16kJ/mol時屬于化學吸附[42]。Sips模型是三參數等溫吸附模型，它結合了Langmuir和Freundlich方程，用于描述非均一吸附過程，能夠較好地描述吸附量隨重金屬離子增大而增大的情況，模型參數與pH、溫度、離子濃度等實驗條件有關。

5.3吸附熱力學

溫度是重金屬離子吸附的重要參數，直接影響重金屬離子的動能，進而影響離子的擴散過程。溫度變化會改變吸附過程的熱力學參數，例如吉布斯自由能、焓變和熵變。熱力學參數吉布斯自由能、焓變和熵變之間的數學關系如式(1)所示，吉布斯自由能可以通過式(2)計算得到，式(2)中KD可以是平衡吸附量與平衡離子濃度的比值、平衡狀態被吸附的離子濃度和溶液殘余離子濃度比值或者Langmuir參數b的值[42,44]。合并式(1)和式(2)得到熱力學線性關系式(3)，對實驗數據線性擬合可以計算出焓變和熵變的值。吉布斯自由能顯示吸附過程的可能性和可行性，吉布斯自由能為負值時表明吸附過程是自發的，并且吉布斯自由能的絕對值增加表明吸附良好的可行性。焓變意味著吸附過程的能量變化，焓變為正表示吸熱過程，負值表示放熱過程。熵變揭示重金屬離子與生物炭結合界面的無序度變化，熵變為正表示界面無序度增加，負值表明界面無序度減小。重金屬離子與生物炭通過分子間作用力結合到一起的過程稱為物理吸附，化學吸附過程金屬離子會與生物炭表面形成化學鍵，發生電子轉移或共享。吸附熱介于5～40kJ/mol時物理吸附起主要作用，吸附熱介于40～125kJ/mol時化學吸附是主導作用。

5.4重金屬離子吸附機理

吸附過程大多涉及多種作用機理，包括靜電作用、離子交換、物理吸附、表面絡合或表面沉淀，生物炭與重金屬離子相互作用機理的如圖6所示[45]。不同重金屬離子的具體吸附機理不同，生物炭的性質也與吸附機理密切相關。生物炭表面存在大量含氧基團，能夠與重金屬離子通過靜電作用、離子交換、表面絡合形成強相互作用，通過離子吸附前后基團變化可以證實。Dong等[46]指出生物炭對Cr(Ⅵ)離子的吸附作用包括靜電作用和表面還原。生物炭中的礦物成分例如碳酸根和磷酸根對吸附過程起著重要作用[47]。生物炭較大比表面積和空隙結構有利于吸附過程，但是比表面積對重金屬離子吸附的貢獻低于表面基團的貢獻[48]。重金屬離子吸附過程可能有多種機理同時作用，目前很難在分子水平準確揭示吸附機理。通過紅外光譜、X射線衍射分析、掃描電鏡、X射線光電子能譜和等離子體電感耦合光譜等技術檢測生物炭表面成分或溶液中元素含量變化能夠驗證吸附過程可能發生的吸附機理。

6改性生物炭研究進展

生物炭表面會殘留一定的熱解產物，將生物炭直接用于重金屬離子吸附可能會對水質產生一定影響，并且直接制備生物炭的吸附性能較差，研究者們提出了不同的改性方案提高生物炭的吸附性能。通過改性提高生物炭吸附性能的技術思路主要是提高比表面積和增加表面吸附位兩種途徑。由于比表面積對重金屬離子吸附的貢獻力弱于吸附位，研究工作主要致力于增加生物炭表面吸附位，采用的方法主要包括生物炭活化以及負載金屬氧化物、礦物、有機物、富碳材料等[49-50]，根據工藝的差異，改性方法又分為炭化前改性和炭化后改性。蒸汽活化是常用的物理活化方法，用于增加生物炭比表面積和去除未充分炭化副產物，Shim等[51]研究發現蒸汽活化并沒有顯著增加生物炭對Cu(Ⅱ)離子吸附能力。污泥厭氧消化處理可以顯著提高污泥生物炭的比表面積進而增加重金屬離子的吸附能力[52]。酸、堿或氧化劑溶液活化主要是通過增加比表面積和微孔結構、表面官能團或離子交換能力提高生物炭對重金屬離子的吸附性能。采用氫氧化鉀溶液活化可以改善水熱生物炭的比表面積和表面基團進而提高重金屬離子吸附性能[49,53]。Peng等[54]報道了磷酸活化增加生物炭表面含氧基團和比表面積，促進生物炭對Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)離子吸附，Zhao等[55]報道了磷酸活化生物炭吸附Cr(Ⅱ)離子和有機物，Zhao等[56]采用磷酸活化制備柚子皮改性生物炭用于吸附Ag(Ⅰ)和Pb(Ⅱ)離子，Zhou等[57]研究了磷酸活化對水熱生物炭吸附Pb(Ⅱ)離子的影響。過氧化氫活化顯著提高生物炭對重金屬離子的吸附能力[58-60]。Chen等[61]報道了高級氧化處理污泥生物炭對Pb(Ⅱ)離子的吸附行為。Zhang等[62]報道了磷酸氫二鈉活化生物炭對Cd(Ⅱ)離子的吸附性能，改性生物炭對Cd(Ⅱ)離子的吸附能力達到202.7mg/g。Tan等[63]采用硫化鈉溶液和氫氧化鉀溶液對生物炭進行改性，改性后生物炭對Hg(Ⅱ)的吸附能力提高76.95%和32.12%。通過負載功能化合物制備復合生物炭是提高生物炭對重金屬離子吸附性能的重要途徑。為了提高生物炭吸附劑的實用性，在生物炭表面負載磁性粒子可以有效促進生物炭的分離回收，磁性粒子主要有伽馬氧化鐵、四氧化三鐵、零價鐵和鐵鈷氧化物等[64-69]。納米或微米尺度的金屬氧化物或化合物能夠提供更多重金屬吸附位，研究者們開展了大量工作研究復合生物炭對重金屬離子的吸附性能，制備方法主要包括生物質浸漬-炭化、炭化-浸漬或共沉淀等方法[70-74]。Yang等[75]報道了負載α-FeOOH的生物炭吸附Cu(Ⅱ)離子，改性生物炭的吸附能力為144.7mg/g。Gan等[76]在生物炭表面負載鋅納米粒子顯著提高Cr(Ⅵ)離子吸附性能，最大吸附量達到102.66mg/g。Yu等[77]制備了負載氧化鋅納米粒子的生物炭用于Cr(Ⅵ)離子吸附，氧化鋅納米粒子通過沉淀反應和還原反應提高Cr(Ⅵ)離子的吸附效率。Wan等[78]通過負載水合氧化錳納米粒子強化生物炭對鉛和鎘離子吸附，納米水合氧化錳通過特定的內層絡合作用吸附金屬離子。Li等[79]對比了堿活化生物炭、負載錳氧化物生物炭和磁性生物炭對Cd(Ⅱ)離子吸附性能，結果表明負載錳氧化物生物炭的吸附性能最好。Jung等和Liang等[80-81]報道了二氧化錳/生物炭復合物對Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)離子的吸附性能。納米零價鐵是一種新型綠色吸附劑，在生物炭表面負載納米零價鐵可以避免零價鐵團聚、增加生物炭表面吸附位和表面積，可以顯著提高生物炭對重金屬離子的吸附能力[82-83]。研究者也報道了層狀氧化物、藻酸鹽、羥磷灰石、納米碳酸鈣、錳鐵氧化體負載于生物炭以提升重金屬離子吸附性能[84-89]。結合不同改性方法可以在生物炭表面增加多種吸附位，進而顯著提高重金屬離子吸附性能。Wang等[90]對生物炭進行過氧化氫和硝酸活化，然后負載納米零價鐵，顯著提高生物炭對As(Ⅴ)和Ag(Ⅰ)離子的吸附能力，最大吸附量分別達到109mg/g和1217mg/g。Wang等[91]在生物炭表面負載磁性氧化鐵和EDTA功能化層狀氧化物，改性生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附能力達到146.8mg/g。Shi等[92]在生物炭表面負載氨基功能化四氧化三鐵顆粒，可以顯著強化酸性溶液中Cr(Ⅵ)離子吸附[92]。Ling等[93]報道了氧化鎂負載氮摻雜生物炭對Pb(Ⅱ)離子的吸附性能，最大吸附量達到893mg/g。采用殼聚糖、環糊精、聚乙烯亞胺、木質素、殼聚糖/苯均四酸二酐等對生物炭改性可以增加生物炭表面官能團，提高生物炭的吸附能力或選擇性[94-99]。Yang和Jiang[100]報道了氨基改性生物炭的制備方法，改性生物炭對銅離子的吸附能力提高了5倍。Yu等[101]制備氮摻雜生物炭、改性生物炭的吸附能力與石墨碳含量呈正相關關系，氮摻雜生物炭對銅和鎘離子的吸附能力提高4倍多。Zhang等[102]在生物炭表面負載還原氧化石墨烯用于共吸附鉛離子和莠去津，改性后生物炭對鉛離子的吸附能力有所提升。Wang等[103]采用枯草芽胞桿菌促進重金屬離子吸附。這些方法為生物炭改性提供了新的思路。

7挑戰與問題

生物炭吸附重金屬離子的研究工作主要通過重金屬離子吸附量和去除率評價生物炭的吸附性能，單位吸附量直接表征生物炭的吸附能力，離子去除率可以顯示水溶液中重金屬離子的凈化程度。為了更全面地評價生物炭吸附劑的性能，還需要考察吸附速率、吸附因素的響應范圍、解吸和再生性能以及吸附劑的成本。吸附速率可以通過吸附動力學研究，吸附因素的響應范圍可以通過單因素試驗研究，研究者們也開展了相關研究，但沒有明確地將這些作為生物炭吸附的評價指標。較高的吸附速率以及溶液pH和初始離子濃度等因素的較大響應范圍可以體現生物炭吸附劑的良好實用性。通常采用重金屬離子的單位吸附量作為生物炭吸附性能的特征指標，然而原料、實驗設備和工藝條件的差異性使得文獻報道結果很難直接比較[19]。實驗過程的操作條件，例如生物炭性質、吸附劑用量、溶液pH、溫度和重金屬離子初始濃度等，以及采用設備的不同對吸附過程有較大影響。去離子水溶液、自來水溶液和實際廢水等作為目標溶液以及靜態或動態吸附過程也造成吸附結果具有較大差異。此外，研究者通過實驗結果計算或吸附等溫線模型擬合得到最大吸附量，實驗值與模型計算值有一定差異，并且不同模型得到數值也有一定差異。因此，文獻中報道的生物炭吸附性能時需要充分考慮上述因素。通過制定重金屬離子吸附標準流程是解決這一問題的途徑之一。對生物炭吸附重金屬離子的研究工作大多采用單一離子吸附，而實際廢水中常含有共存污染物，例如多種重金屬離子、有機物或非金屬陰離子等。吸附過程不同重金屬離子之間存在競爭吸附，有機物對重金屬離子吸附也有一定影響[39,82,102]，因此文獻報道的結果與實際廢水處理可能存在較大差距。為了推動生物炭吸附劑的商業化應用，需要進行實際廢水處理研究。解吸性能是生物炭作為吸附劑的重要特性，通過解吸可以將生物炭吸附的重金屬離子富集、回收，并且實現吸附劑的再生，用于生物炭解吸的介質一般為酸溶液、堿溶液或金屬離子螯合劑溶液[88]。良好的解吸性能使得生物炭可以多次循環利用，顯著降低吸附的成本。通過對生物炭改性可以顯著提高重金屬離子吸附能力和實用性，開展的研究工作主要集中于提升生物炭對重金屬離子的吸附能力。然而，昂貴的試劑和復雜的改性工藝會顯著增加生物炭吸附劑的制備成本，限制其商業化應用。值得一提的是，生物質原料本身的成本很低，但是生物質的成本需要考慮生物質收集、運輸和預處理。此外，改性過程在生物炭表面引入的物質可能會對水質造成二次污染。因此，改性生物炭制備過程需要充分考慮工藝成本和二次污染。

8結語與展望

生物炭具有原料來源廣泛、成本低、可再生、環境友好等突出優勢，將廢棄生物質轉化為生物炭，可以實現生物質的資源化、碳封存、減少溫室氣體排放，促進社會的可持續發展，并且具有良好的經濟、能源和環境效益。基于生物炭獨特的性質，在土壤改良、減緩氣候變化、可再生能源生產、生物質廢棄物管理和功能材料方面具有廣闊的應用前景。生物炭的性質取決于生物質原料、熱轉化工藝和技術參數，良好的空隙結構、較大比表面積和豐富的表面基團，使得生物炭用于重金屬離子吸附具有巨大應用潛力。通過吸附等溫線、動力學和熱力學以及表征技術可以探討生物炭對重金屬離子的吸附機理，但是還不能從分子水平充分揭示吸附機理。生物炭吸附中金屬的研究工作主要集中于通過改性提高重金屬離子吸附性能。生物炭改性方法主要包括物理化學活化、負載金屬氧化物粒子、結合富含官能團的有機物等，對生物炭改性可以現在提高其吸附能力和實用性，但需要考慮改性工藝成本和二次污染。在未來的研究工作中，需要在以下幾個方面推動生物炭吸附重金屬離子。（1）采用先進的表征技術充分揭示生物炭對重金屬離子的吸附機制，為優化吸附工藝和設備設計提供指導。（2）在實驗室規模批量實驗的基礎上，開展柱式動態吸附試驗，提供對生物炭的實際應用更有參考價值的實驗數據。（3）開發廉價、高效的生物炭的制備工藝，并實現多種污染物的吸附脫除。通過開展實際廢水的吸附研究以及新型吸附劑的研發，能夠極大地推動生物炭吸附重金屬的工業應用。

作者：王重慶 王暉 江小燕 黃榮 曹亦俊 單位：鄭州大學化工與能源學院