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摘要:激光誘導擊穿光譜微區分析通常是指利用緊聚焦激光束在微米尺度范圍對樣品表面進行分析的技術。相比于常規激光誘導擊穿光譜分析，微區分析可以在更小范圍、更少樣品的情況下提供更加被分析樣品豐富的形態、結構、含量信息，因而應用領域廣泛。本文介紹了激光誘導擊穿光譜微區分析在激光源選擇以及光路系統結構方面的應用狀況，綜述了其在金屬、半導體、動植物等領域的應用研究進展，討論了目前存在的問題，對發展前景和發展方向進行了展望。

關鍵詞：激光誘導擊穿光譜;微區分析;燒蝕彈坑;偏析;評述

1引言

微區分析，即對微小樣品區域化學成分的分析，是分析化學領域的一個重要分支。在激光誘導擊穿光譜(LIBS)系統中，微區分析目前還沒有明確定義，所燒蝕彈坑的空間分辨率一般在100μm以內。在累計10個脈沖內，對于Na、Mg元素的檢出限可以達到2～100mg/g，而對于Cu、Si、Ni、Mn、Fe、Al等元素的檢出限一般為0．01%～2%［1～5］。電子束微區分析技術［6～8］是國際上最普遍采用的微區分析技術，代表性的有電子探針或掃描電鏡X射線能譜分析儀，能夠給出精細的化學組成信息，但是僅適合小區域樣本的分析。隨后發展起來的微區分析技術還有離子探針(SIMS)［9～11］、質子探針(SPM)［12～14］、同步輻射X射線探針(SRXRM)［15～17］、激光剝離電感耦合等離子體質譜儀(LA-ICP-MS)［18～20］等技術。SIMS、SPM和SRXRM的設備價格昂貴，對實驗環境要求苛刻，使用和運行維護費用高。LA-ICP-MS雖然成本及使用維護費用相對低廉，但由于其需要ICP-MS部分，體積仍然較大。這些技術分析速度慢，樣品制備繁瑣，且大部分需要高真空環境，無法實現在線檢測。激光誘導擊穿光譜微區分析(Micro-laser-inducedbreakdownspectroscopy，簡稱MicroLIBS或μLIBS)技術，具有分析速度快、空間分辨率高、分析物質廣泛、樣品制備簡單、使用方便等優點，能夠彌補其它常規方法的不足，近年來得到研究者的高度關注［21］。激光與物質相互作用的微觀機理很復雜［22～25］，所產生的等離子體不僅與激光波長［26，27］、激光的偏振態［28～31］、激光的能量［32～34］、激光在樣品表面的離焦深度［35］有關，還與材料表面的物理特性［36，37］、環境氣體［1，38，39］等因素有關。在具體的微區分析過程中，由于激光燒蝕樣品的質量少，燒蝕形成的等離子的生命周期短，大大增加了信號的檢測難度［40～45］，而且在保證光譜信號穩定性以及分析結果的一致性方面存在更大困難。本文對μLIBS技術目前發展的狀況進行了介紹和總結，對未來的發展方向和發展前景進行了展望。

2基本原理

在μLIBS測定中，將達到一定閾值(一般為GW/cm2以上)的激光束聚焦在樣品表面，樣品表面吸收激光的能量，蒸發、汽化、電離，最終形成等離子體［46］;等離子體中的原子、離子會以光的形式向外輻射能量，根據各元素所產生的特征譜線的波長和強度就能測定樣品中所含物質的種類和含量［47～51］。

3μLIBS系統結構對彈坑空間分辨率的影響

其中，影響燒蝕彈坑空間分辨率的關鍵組成部分是激發源和光路系統［50，55］。

3．1激發源在微區分析中，固體激光器使用和維護方便，因而到應用廣泛。常用的固體激光器有燈泵固體激光器(Flashlamppumpedsolidstatelasers，FLPSS)［56］和半導體泵浦固體激光器(Diodepumpedsolidstatelaser，DPSS)［57］。FLPSS激光器輸出能量大，一般通過光闌或能量衰減器對激光光束進行處理，能量損失大。DPSS激光器光束質量好，重復頻率和能量轉換效率高，更有利于形成小尺寸的燒蝕坑，因而在μLIBS的應用中更普遍，也更具有發展前景。納秒脈沖激光器價格低廉，技術成熟，在LIBS系統及μLIBS系統中的應用最普遍。在以納秒脈沖激光作為激發源的系統中，波長是影響燒蝕彈坑尺寸的重要因素。楊春等［45］利用波長為1064nm的納秒激光器對34CrNiMo6鋼中的MnS夾雜物和重軌鋼中的Si-Al-Ca-Mg復合夾雜物進行表征，所得到的燒蝕彈坑直徑約為80μm，燒蝕深度約為1μm。由公式(1)可知，短波長激光有利于減小彈坑的尺寸。此外，激光與物質相互作用過程中，短波長激光光子能量較大，在大部分物質中更容易被吸收，在靶材料表面所形成的等離子體中，反射透射現象比長波長激光弱，因而對燒蝕坑周圍的形貌改變較小［58］。西班牙馬拉加大學Hidalgo等［59］利用波長為337．1nm的納秒氮氣激光器，在太陽能電池板上得到的最小彈坑為40μm。Fabre等［60］利用激光能量為4mJ、波長為266nm的納秒激光器對珊瑚骨骼進行了分析，所獲得的最小彈坑為5μm。Menut等［54］在導體和半導體上都實現了3μm的彈坑分辨率，采用的激光波長為266nm。超短脈沖(皮秒、飛秒)是實現高分辨率彈坑的有力手段，在μLIBS系統中更具有應用潛力。由于皮秒、飛秒等超短脈沖激光功率密度大、作用時間短，在焦斑處產生的熱來不及向周圍擴散，能有效減少熱影響區域，有利于提高燒蝕效率和空間分辨率。特別是對于飛秒激光器，燒蝕坑大小可與光斑尺寸基本保持一致［61］，可視為“冷燒蝕”［58，62～64］，在微區分析中的應用日趨廣泛。Gornushkin等［65］首次使用皮秒微片激光器，在激光波長1064nm、脈寬550ps、脈沖能量7μJ條件下，在Si、Pb薄板上得到的彈坑直徑分別為10和15μm，燒蝕深度分別為12和18μm。Cravetchi等［66］使用摻Ti的藍寶石飛秒激光器對鋁合金樣品微區分析，激光的能量為0．2～60．0μJ，脈寬為130fs，波長為800nm，所得彈坑的直徑約10μm。Wessel等［67］利用波長800nm、脈寬35fs的飛秒激光對AlTi合金中的微裂帶進行了分析，所獲得的彈坑直徑小于2μm。基于飛秒激光器獨特的性能，在亞微米尺度研究方面，Hwang等［68］利用波長400nm、脈寬100fs的激光，在鉻薄膜上實現的最小彈坑直徑為470nm。Zorba等［69］利用波長400nm、脈寬100fs的激光，在透明的云母基體上探測到了Na元素和K元素的發射譜線，最小彈坑直徑為450nm。Assion等［70］在對向日葵葉片Ca2+分布研究中，采用波長790nm、脈寬30fs的激光，獲得的最小彈坑直徑低至100nm。為了獲得更高的光譜信號強度以及更低的檢出限，研究者在單脈沖激光誘導擊穿光譜的基礎上，開發了雙脈沖μLIBS技術。Grassi等［71］利用納秒雙脈沖LIBS測量了歐元硬幣中Cu、Ni、Zn等元素的三維分布，所得到的彈坑直徑為40μm。Pagnotta等［72］采用雙脈沖LIBS對古羅馬混凝土中Na、Mg、Al、Si等元素的分布做了研究，所獲得的彈坑直徑為20μm。為了進一步提高μLIBS的分析性能，雙脈沖μLIBS系統結構中進一步結合了超短脈沖激光。王福娟等［73］將一臺脈寬30ps的激光器進行了分束處理，一束激光經過二倍頻后波長為532nm，用于燒蝕，并剝離出微量樣品，然后利用另一束1064nm的激光對剝離出的樣品進行二次激發，所得的燒蝕坑洞的直徑小于10μm，且銅原子324．75nm的分析線的強度比單束激光激發增強了86倍。Lu等［74］提出了一種基于fs-ns雙脈沖增強信號的方法，對Si片進行檢測，相比于單脈沖fs-LIBS的探測，靈敏度提高了約300倍，探測的檢出限降低了30倍，所獲得的彈坑直徑小于2μm。

3．2光路系統光路系統主要包括激光聚焦光路和等離子體光譜收集光路。與常規LIBS系統相比，激光聚焦光路一般集成了光學顯微鏡系統，主要用于對激光光束緊聚焦，以及對樣品分析區域進行放大觀察。在實際應用中，為了獲得較小焦斑，提高燒蝕彈坑的分辨率，在光路設計中，一方面會通過激光整形擴束系統減小激光的發散角，提高光束質量［75，76］;另一方面選用短焦的顯微物鏡對光束進行聚焦。顯微物鏡克服了單透鏡的成像缺陷，其質量直接影響聚焦彈坑的分辨率。高質量的顯微物鏡已經很完善，其視場中心的分辨率與理論值的區別可忽略不計。根據公式(1)，高質量顯微物鏡的焦距是影響彈坑尺寸的關鍵參數，與彈坑直徑成正比。顯微物鏡的放大倍數間接反映了焦距長短，通常，放大倍數越大，焦距越短，放大倍數越小，焦距越長。在μLIBS實驗中，考慮透鏡焦長和通光口徑等因素，一般在透鏡焦長與通光口徑之間進行折中選擇。Godwal等［2］采用波長為266nm的納秒激光束，通過10倍的物鏡聚焦后形成一個10μm的光斑，對直徑28μm的液滴進行檢測，探測到的Na元素的檢出限為60mg/g。Fabre等［60］也利用波長為266nm的納秒激光束，通過25倍的聚焦鏡頭，在珊瑚骨骼上形成的最小彈坑直徑為5μm。此外，采用飛秒激光器與近場光學顯微鏡相結合，能夠克服光學衍射極限的限制，而且為飛秒激光提供了緊聚焦條件，可在采集到等離子體發射光譜的前提下獲得亞微米級燒蝕坑［62～70］。等離子體發射光譜收集方式包括垂直收集和側位收集［55］。垂直收集時，激光聚焦與信號收集采用同一物鏡完成，光學系統中不可避免地引入了二相色鏡或鍍膜反射鏡。由于顯微物鏡焦距短，且等離子體信號弱，加大了系統結構設計以及信號采集難度，因而在微區分析中，選用側位收集更簡單易行。此外，由于μLIBS的彈坑尺度一般在1～100μm，樣品表面不平整，對實驗結果有很大的影響，因此，在搭建μLIBS系統時，一些系統還會設計焦平面調節裝置，保證聚焦平面的一致性［77］。

4μLIBS的應用研究現狀

作為一種高效、方便的光譜分析技術，激光誘導擊穿光譜微區分析技術早在20世紀90年代就有報道，如今其應用已經遍布金屬、動植物、半導體及其它多個領域。

4．1金屬分析領域的應用

μLIBS在金屬分析中的應用主要是對金屬元素進行定量分析以及偏析和夾雜的研究。在定量分析方面，由于μLIBS燒蝕的物質的量少，光譜信號弱，受基體的影響，光譜強度波動較大，相比大彈坑更難實現低檢出限指標。Rieger等［3］利用能量50～300μJ、脈寬10ns的KrF激光器對鋁合金樣品中Mg、Mn、Si、Cu等元素進行分析，測得的元素的檢出限為2～450mg/g。Freedman等［4］利用脈寬500ps的微片激光器對30個不同鋁合金樣品進行定量分析，最小彈坑直徑20μm，獲得Fe、Mg、Mn、Ni、Si、Zn元素的檢出限范圍為0．05%～0．14%，Cu元素的檢出限大于0．3%。Cristoforetti等［1］使用脈寬9ns的二極管泵浦Nd:YAG激光器，對標準鋁合金樣品中Mg、Si、Cu、Ti、Mn等元素進行了定量分析，檢出限為2～490mg/g，彈坑直徑15μm。王旭朝等［5］對低合金鋼中Mn進行了分析，檢出限為0．1%，彈坑直徑20μm。綜上，目前μLIBS系統對大部分元素分析的檢出限能夠達到102mg/g量級，比常規的LIBS分析高1～2個數量級。這種差距不僅是因為μLIBS中的等離子體信號弱，而且也與其生命周期短有關。偏析和夾雜分布狀態對金屬材料的性能有著重要影響。傳統方法中，宏觀分析一般先酸蝕樣品表面，再利用低倍顯微鏡觀察，適合大工件分析，只能粗略給出缺陷等級;微觀分析通常采用電子探針或掃描電鏡X射線能譜分析儀，能夠給出精細的化學組成信息，但是分析的面積很小，僅適合幾個平方毫米區域分析。而μLIBS技術可以實現大工件快速的掃描分析，精細化程度堪比電子探針X射線能譜分析儀，在此方面的應用備受關注。Bette等［78］在11min內實現了1cm�1cm范圍的鋼鐵樣品的250000個點的掃描，通過繪制了O、N、Al、Mn等元素的分布圖，確定了鋼鐵中氧化物、氮化物等夾雜物的分布。Boué-Bigne［79］對鋼坯中的Mn和C元素的偏析進行了分析，所得的Mn元素的偏析圖如圖2所示，彈坑最小分辨率為13μm。Boué-Bigne［80］還對鋼鐵樣品中的Si、Mg、Al、Mn、Ca、Ti的氧化物夾雜進行了分析，相比掃描電鏡能譜法，檢測時間縮短了24倍。Loebe等［81］分析了Fe、Ti、Cu、Co、Cr、Mn、Si等元素光譜強度在鎢鉻鈷合金焊料處的瞬態變化，彈坑分辨率為8μm。Wessel等［67］利用飛秒激光對AlTi合金中微裂帶的擴張進行了分析，彈坑尺寸小于2μm。此外，Pinto等［82］對HP-40不銹鋼的表面各元素分布進行了分析。

4．2動植物微區分析

對動植物微區分析中，可通過判斷動植物組織中元素的分布，研究動植物生長過程中對某些元素的依賴性，從而研究動植物的生長習性。Assion等［70］比較了ns-LIBS(激光器脈寬為6ns、能量為30mJ，波長為355nm)和fs-LIBS(脈沖寬度時間為30fs，波長為790nm，能量1mJ)對向日葵莖干外表皮中Ca2+的分布進行了研究。實驗表明，Ca2+的檢出限在這兩種激光脈沖的作用方式下相當，對于ns-LIBS，燒蝕的物質的量對于每發激光都有很大的變化，在產生等離子體所需要的激光功率密度下，外周圍的表皮細胞全部被摧毀;但在fs激光的情況下，連續背景輻射大大減少，并且激光燒蝕閾值大大降低，并能夠得到精確的燒蝕形狀和燒蝕深度，對細胞沒有破壞性，激光燒蝕彈坑所得到的橫向分辨率為100nm。此實驗表明了飛秒激光在對于植物樣品分析中的實用性，對于后續分析有很強的借鑒意義。Liu等［75］通過繪制Mg、Ca、Ba、Na元素譜線強度的分布，對來自12個地區的燈芯草中礦物質分布進行了研究，為μLIBS在中草藥研究中的應用提供了一種新途徑。由于向日葵植株對土壤中的重金屬元素具有很強的富集作用，因而，通過對向日葵植株的研究監測土質具有十分重要的意義。Kaiser等［85］探究了Pb和Cd元素在向日葵葉片中的吸收速率以及其在葉片上的分布。此外，Kaiser［86］和Galiova［87］等研究了向日葵組織中的Pb含量的變化對其它營養元素的影響，結果表明，隨著向日葵組織中鉛含量升高，一些營養元素(K、Mn)在植物葉片中的運輸和儲存會發生很大變化。在動物組織研究中，Fabre等［60］對珊瑚骨骼縱向剖面進行微區分析，測得Mg/Ca的含量主要在400～600mmol/mol之間，并發現Mg/Ca和Sr/Ca的比值含量有明顯的時間依賴性。此方法可用于年代學研究。此外，李遠東等［43］利用μLIBS對貝類生物中的Ca元素進行了分析，說明該技術可以對海洋生態系統進行很好的監測。

4．3半導體上的應用

μLIBS在半導體中的應用，一般是以半導體硅片作為基底，在微米尺度下檢測硅片上元素的分布。Vadillo等［76］利用能量為3．65J/cm2，波長為337．1nm的氮氣激光器對太陽能電池板表面碳雜質的三維分布進行分析，所得的彈坑的橫向分辨率為30μm。Taschuk等［88］利用能量為(84±7)μJ，脈沖寬度為120fs，波長為400nm的激光對Si芯片上的指紋進行了檢測，通過觀察Si芯片上Na和Si元素的發射譜線強度，探測指紋脊形貌(圖3)。實驗還發現，從指紋上轉移的一層油能有效抑制Si基底上的信號，從而提供了一種利用Si元素的發射譜探測潛在指紋的方法。此外，該團隊還研究了飛秒激光脈沖在能量低于15mJ時硅片上Na元素譜線強度分布的變化，測得Na元素分析最低的單脈沖激光能量為3．5μJ［89］。該方法為偵查案件提供了一種新思路，但在實際應用中，還有待進一步研究。

4．4其它領域的應用

由于μLIBS技術具有強大的靈活性與適應性，在印刷電路板［90］、微流體［2］、脈礦分析［91］、有害環境［54，56］、紙張檢測［92］、玻璃缺陷檢測［81，93］等領域都展現出很好的應用效果。表1列出了這些應用的基本情況，這里不再贅述。需要說明的是，該方法目前還存在設備昂貴、對材料表面平整度要求高、檢出限不理想、光譜信號重現性差等問題，這些應用也僅在實驗研究中被報道，還未實現商用化。

5結論

與傳統微區分析方法相比，激光誘導擊穿光譜微區分析方法具有樣品制備簡單、對實驗環境要求低、適應更廣泛的物質分析、使用和運行費用低、分析速度快等優點，因此備受關注，并取得了很好的研究成果。這些研究成果主要體現在:(1)通過超短脈沖激光以及雙脈沖LIBS等技術，微區分析的彈坑空間分辨率越來越高，部分研究可以實現直徑＜1μm的彈坑。(2)應用領域不斷在擴展，包括各種金屬、半導體、動植物、陶瓷、文物等，通過表面元素的分布分析可以獲得偏析、夾雜、指紋、動植物的生長習性和文物的識別判定等應用。目前，LIBS微區分析研究還存在一些問題。首先，在微米空間尺度下，定量分析精度需要進一步提高。在微米尺度下，因樣品表面的粗糙度、平整度以及均勻性都對微等離子體的形成產生重大影響，所以基體效應更明顯。但到目前為止，在此方面的研究成果還很少。在缺少這些理論依據的情況下，樣品處理流程沒有標準化，導致實際應用中信號的重復性難以保障。其次，微區分析的檢出限需要進一步下降。由于微區分析下所激發的物質的量相對少，等離子體發射信號弱，因此元素濃度的檢出限相比常規分析通常高1個數量級以上，導致微量元素的探測很困難。第三，非平面結構件的分析還需要開展研究。直線斜面的掃描分析可以用自動對焦維持信號的一致性［77］，但對于非直線斜面的掃描分析是更廣泛的一種應用，如金屬結構件、骨骼、陶瓷等，這些非平面應用的信號一致性問題非常值得研究。

作者：孫蘭香*1，2，3；汪為1，2，3，4；田雪詠5；張鵬1，2，3，4；齊立峰1，2，3；鄭黎明1，2，31單位：1中國科學院沈陽自動化研究所，2(中國科學院機器人與智能制造創新研究院，3(中國科學院網絡化控制系統重點實驗室，4(中國科學院大學5(新松機器人自動化股份有限公司中央研究院