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摘要:以微米級金剛石微粉為初始材料，利用自主研發的二級6–8型超高壓大腔體裝置，不添加黏結劑，在15GPa左右條件下制備了超硬、高韌的厘米級塊體聚晶金剛石，聚晶塊體由高壓硬化所致的、具有納米亞結構的微米級金剛石顆粒組成。該材料的維氏硬度與單晶金剛石的最高維氏硬度（～120GPa）相當，斷裂韌性（18．7MPa•m1／2）可媲美高性能硬質合金。

關鍵詞:加工硬化；二級大腔體高壓裝置；納米亞結構

PCD具有高硬度、低摩擦系數、高耐磨性、高導熱性與高抗沖擊韌性等優異性能，可用于制造切削刀具、拉絲模、鉆井工具、地質鉆頭、測量量具、汽缸襯里、精密軸承及其他耐磨工具［1–2］。采用傳統合成工藝得到的PCD制品與工具，在使用過程中，往往會出現金剛石層崩裂或從基體上脫落從而導致工具失效的現象。引起這一現象的主要原因是［3–5］：金剛石和黏結劑及基體材料的熱膨脹系數差異大，彈性模量也有較大差異，容易因金剛石晶粒間或金剛石層與基體界面處應力集中而發生金剛石層崩裂或從基體脫落的現象；另外，使用多晶金剛石復合片制成的耐磨工具，在使用時因摩擦產生高溫，當溫度超過一定范圍，金剛石層中殘留的黏結劑會破壞金剛石中的D—D鍵合，并有可能使金剛石向石墨轉變，導致工具的耐磨性和熱穩定性下降。2003年，IRIFUNE等在15GPa、2300℃條件下，以高純的晶態石墨為初始碳源，采用直接轉換合成法制備出了毫米量級的高純透明納米聚晶金剛石（nano－polycrystallinediamond，NPD）塊體材料［6–7］。實驗研究表明：具有單一相、高純納米結構的NPD材料，其物理、化學及機械性能遠超過傳統方法制備的單晶金剛石和PCD材料。但合成NPD塊體材料所需條件苛刻［8–10］，制備成本高且相關技術難度高，因而目前還未大規模使用。在現有PCD的制備過程中，采用黏結劑工藝雖然降低了PCD的燒結溫壓條件，但影響了其耐熱性、耐磨性和抗沖擊強度等相關性能。不加入黏結劑的高純碳源直接燒結合成NPD則需要更高的溫壓條件，不利于大規模工業化推廣。因此，探索一種既不使用黏結劑，又無須極端高壓條件，且能得到性能優良、適于規模生產的新型PCD大塊體超硬材料的合成方法具有重要意義。在本實驗中，采用平均粒徑約為10μm的國產金剛石微粉作為初始原材料，利用自行設計、優化的二級增壓靜高壓合成裝置，在壓力約15GPa、溫度區間1000～2000℃的條件下，不加任何黏結劑直接進行高溫超高壓燒結，成功地制備出了厘米級尺寸的微米顆粒聚晶金剛石（micro－grainedpolycrystallinediamond，MPD）塊體超硬材料。對制備的MPD性能進行一系列的表征與測試，并對高溫超高壓下MPD的燒結機理以及物相的演變過程進行系統地研究與討論。

1實驗方法與制備過程

實驗采用平均粒徑約為10μm的金剛石粉末作為初始原材料，在四川大學原子與分子物理研究所高壓科學與技術實驗室的國產鉸鏈式6×25MN六面頂壓機上進行。高溫超高壓裝置是基于上述型號壓機的、自行設計的二級6–8型裝置，腔體組裝結構及合成腔體壓力–溫度的標定見文獻13和文獻14。

2實驗結果與表征

對不同燒結條件下制備樣品的物相、顯微結構、維氏硬度、斷裂韌性等進行表征和分析，研究壓力–溫度對高溫超高壓燒結制備MPD的影響。初始金剛石微粉的SEM圖譜和高溫超高壓制備的代表性MPD樣品的光學照片如圖1所示。原材料金剛石顆粒形貌如圖1a所示。由圖1b、1c可以看出：高溫超高壓所制備的MPD樣品直徑超過11mm，單個樣品厚度接近6mm。

2．1X射線衍射物相分析為研究燒結溫度對MPD物相結構的影響，對初始粉末原料和14GPa、不同燒結溫度下制備的MPD樣品進行XRD分析，結果如圖2所示。由圖2可以看出：初始金剛石微粉結晶度良好，金剛石粉末幾乎無應力殘留。隨著燒結溫度的升高，在1500℃及以上時，均出現了石墨峰，燒結溫度越高，石墨峰的寬化程度越嚴重。在加壓過程中，金剛石顆粒之間存在大量的間隙，特別是3個或3個以上相鄰的金剛石顆粒之間形成的多面體間隙（這種二維截面三角形區域稱為Y型區域，簡稱Y區）。隨著壓力的升高，金剛石顆粒之間相互擠壓導致部分晶粒破碎，在Y區內產生了亞微米級和納米級金剛石晶粒碎片（見后文SEM、TEM表征分析結果）。同時，會在金剛石顆粒擠壓處產生很高的局域應力，而Y區內部的應力要比金剛石顆粒之間相互擠壓產生的微觀應力小得多，故Y區內部處于相對低壓力的狀態，加熱過程中，會發生金剛石向石墨的轉變。隨著燒結溫度的不斷升高，Y區內隨之形成了低壓、高溫的環境，與Y區邊沿相鄰的金剛石晶粒表面、Y區內部的金剛石晶粒表面及碎片的碳原子脫離金剛石相的穩定區域并轉化成石墨相或非晶相。但隨著溫度繼續升高，金剛石的強度開始降低并逐步屈服［2］，使得Y區內部的實際壓力開始增加，促進了金剛石的塑性形變與碎裂，以及石墨原子層的非均勻擠壓，使得石墨峰逐漸寬化。當溫度升高到2000℃，生成的石墨部分再次轉換為金剛石，在后文Raman表征和分析中，進一步討論這種轉換的現象和原因。

2．2拉曼光譜分析圖3為常溫常壓下初始粉末原料和14GPa、不同燒結溫度制備的MPD樣品的Raman光譜。圖3初始金剛石微粉與不同條件制備MPD樣品的Raman光譜拋光處理后樣品表面在拉曼光學顯微鏡下呈白色區域（亮區，單個金剛石顆粒）和黑色區域（暗區，即多個顆粒相鄰圍成的Y型區域），分別對應圖3a、3b。由圖3a可以看出：亮區對應的Raman光譜中只在1332cm－1處有拉曼峰，對應金剛石的特征峰位，即說明亮區為金剛石區域；而在燒結溫度1500℃及以上時，如圖3b所示，暗區有2個拉曼峰，分別位于1332cm－1和1580cm－1處，其中1580cm－1為石墨的拉曼特征峰位，說明暗區為金剛石與石墨共存區域。圖3b還表明：在Y區內，隨著燒結溫度的升高，金剛石會發生石墨化，這個結果與之前的XRD分析結果一致。當溫度升高至2000℃時，發現金剛石與石墨峰的峰強比值增大，且金剛石的峰值高于石墨峰峰值，說明有部分石墨重新轉化為金剛石。

2．3微觀結構分析2．3．1掃描電鏡分析初始金剛石微粉與14GPa、1900℃條件下制備的MPD樣品的SEM圖譜如圖4所示。原材料金剛石顆粒為破碎料，顆粒表面無規則，如圖4a所示。當燒結溫度為1900℃時（如圖4b所示），拋光樣品表面的金剛石晶粒尺寸與初始材料相比略有減小，金剛石晶粒的邊緣變得較為模糊，出現廣泛分布的金剛石–金剛石直接結合區域（即D—D鍵合，后文TEM表征得以佐證）。此形貌特征與高溫超高壓下金剛石晶粒的旋轉、重新排列、碎裂、塑性變形、金剛石–石墨相互轉化以及D—D鍵合的形成有關。由圖4b還可以看出：MPD樣品的整體微結構由通過D—D鍵合所形成的微米級金剛石顆粒骨架與孤島狀分布的Y區組成。2．3．2透射電鏡分析選取代表性的MPD燒結樣品（14GPa、1900℃條件下制備）進行TEM表征，如圖5所示。圖5a的暗場TEM圖譜和選區電子衍射圖譜（se－lectedareaelectrondiffraction，SAED）表明：在Y區內存在大量的納米級金剛石晶粒。圖5b中相鄰的微米級單晶晶粒的晶界用黑色箭頭表示，可看出在單個晶粒內部存在致密排列的位錯（白色箭頭標注），且單個微米級金剛石顆粒內存在大量堆疊的納米級厚度的薄片狀金剛石；且晶界處結合完好，空隙基本閉合，晶粒外延圓潤且呈圓弧狀，即顆粒之間的結合主要以面接觸為主，有利于形成大面積的金剛石與金剛石的直接結合（包含D—D鍵合）。這一點與SEM分析結果一致，說明在高溫高壓燒結制備的基礎上，采用合適的燒結工藝，金剛石顆粒之間不需要通過黏結劑也可實現顆粒間的D—D鍵合。圖5c為圖5b中單個微米級晶粒位錯密集區（圖5b方框區域）的高倍TEM圖譜，此處的SAED圖譜為典型的孿晶電子衍射斑點圖譜，表明：在單個微米級晶粒內部存在大量高密度堆積的位錯、孿晶晶界（圖5c黑色箭頭標注）、堆垛層錯（圖5c白色箭頭標注）的亞結構，這也再次證明每個微米級晶粒主要由大量的納米級厚度的片狀金剛石構成。圖5d為Y區高倍TEM圖譜，白色箭頭表示石墨相，黑色箭頭表示非晶相碳區即亂層石墨相，此處的SAED圖譜為典型的非晶化的電子彌散衍射斑點圖譜，進一步證明Y區中存在亂層石墨與非晶相的碳，即Y區主要由亂層石墨、無定型碳以及嵌入其中的大量納米級金剛石晶粒構成。單個微米級金剛石顆粒內部的納米級片狀金剛石形成的亞結構是材料冷塑形變（即加工硬化）后形成的典型結構特征，國內其他研究團隊由以納米洋蔥碳顆粒為初始材料制備的納米孿晶金剛石樣品中也發現了類似的微結構特征［10］。

2．4維氏硬度測試對14GPa、1900℃條件制備的MPD樣品進行了維氏硬度測量，壓痕如圖6所示。維氏硬度測量采用的加載力為29．4N，加載保持時間為15s。由圖6的維氏壓痕測算可得：當燒結溫度為1900℃時，樣品的硬度達到（120±4．2）GPa，這表明燒結完好的MPD樣品硬度不僅是商用PCD硬度（～60GPa）的2倍，而且達到了單晶金剛石維氏硬度的最高值［10，15–16］，同時也與IRIFUNE等制備的NPD塊體硬度相當［6］。MPD樣品的高硬度是由高壓硬化產生的顆粒內部納米亞結構所致，微米金剛石顆粒內部包含密集堆疊的納米級片狀金剛石、堆垛層錯和孿晶組織，這些亞結構的引入有助于提高樣品的硬度［17］。同時，晶體內部的缺陷在形變過程中起到了阻礙微裂紋傳播的作用，有利于提高材料的綜合力學性能［18］。此外，MPD樣品在燒結中經過晶粒細化、致密化的過程，尤其是微米級金剛石顆粒相互擠壓所產生的納米晶粒，也可提高樣品的硬度［19–20］。通過高壓硬化制備MPD的方法有別于使用石墨、無定形碳、玻璃碳、C60、洋蔥狀碳以及其他碳源材料制備塊體多晶金剛石的方法［6–10，21］。

2．5斷裂韌性測試通過維氏硬度的測量和分析發現，14GPa、1900℃條件下制備的MPD樣品的維氏硬度測試值與單晶金剛石和NPD的硬度值相當，為此對其進行斷裂韌性的進一步測試與分析。在測試韌性前，對樣品進行了多次維氏硬度測量，加載力29．4N，保荷時間15s，并對MPD樣品的維氏壓痕進行SEM表征和分析。樣品的斷裂韌性KIC按照以下公式計算［22–23］：KIC＝ξ（E／HV）1／2（P／c3／2）（1）式中：ξ為校準常數0．0166（±0．004）；E為楊氏模量，在本實驗中金剛石楊氏模量數值為平均楊氏模量1050GPa［2，24］；P為加載力；c為裂紋長度。在14GPa、1900℃條件下制備的MPD樣品，其斷裂韌性為18．7MPa•m1／2，是單晶金剛石（3．4～5．0MPa•m1／2）［25］的3．7～5．5倍、單晶立方氮化硼（2．8MPa•m1／2）［26］的7．5倍，優于純相無黏結劑亞微米聚晶立方氮化硼（～13．2MPa•m1／2）［27］、納米孿晶立方氮化硼（～12．7MPa•m1／2）［15］以及納米孿晶金剛石（9．7～14．8MPa•m1／2）［10］的斷裂韌性。同時，研究還發現：樣品的微裂紋主要是在微米金剛石顆粒內部產生，并在晶界處（Y區）終止［28］。這說明由納米晶金剛石顆粒、亂層石墨和無定形碳構成的納米結構Y區能明顯阻止裂紋的進一步擴展，從而有效提高樣品的斷裂韌性。

3結論

實驗制備出圓柱體狀的微米顆粒聚晶金剛石（MPD）塊體超硬材料，其樣品的直徑超過11mm。在14GPa、1900℃條件下制備的MPD樣品維氏硬度測試值與單晶金剛石的維氏硬度值（～120GPa）相當；樣品的斷裂韌性達到18．7MPa•m1／2，與硬質合金相當。高壓硬化制備MPD的方法可為研究脆性陶瓷材料，以及同步提高其硬度和韌性提供一種新思路，也為制備高硬度、高韌性的超硬塊材提供了一種新的技術路徑。

作者：劉進 賀端威 單位：四川大學