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《可再生能源雜志》2016年第一期

摘要：

文章在前期工作的基礎(chǔ)上進行了固體聚合物電解質(zhì)水電解制氫的放大試驗研究。首先，探索了大面積（100cm2）膜電極的制備工藝，建立了用于放大試驗的電解試驗裝置。其次，對所制備的大面積膜電極進行了性能測試，考察了膜電極的電解性能，電解池的電解能耗及電流效率。最后，對膜電極的成本進行了分析。

關(guān)鍵詞：

水電解；制氫；固體聚合物電解質(zhì)；放大試驗

固體聚合物電解質(zhì)（SolidPolymerElectrolyte，SPE）水電解[1]~[6]，又稱為質(zhì)子交換膜（ProtonExchangeMembrane，PEM）水電解或者聚合物電解質(zhì)膜（PolymerElectrolyteMembrane，PEM）水電解[7]，[8]。該技術(shù)由美國通用電氣公司（GE）于20世紀60年代開創(chuàng)，最初用于航天器中航天員的生命保障系統(tǒng)[9]，[10]。相比傳統(tǒng)的堿性水電解，SPE水電解由于具有更高的電流密度和效率、更高的H2/O2氣體純度、安全可靠等優(yōu)勢而被認為是最有前景的水電解制氫技術(shù)[11]~[16]。雖然如此，由于膜和貴金屬催化劑的價格昂貴制約了其商業(yè)化進程[17]。目前世界上大規(guī)模SPE水電解裝置主要用于航天飛行器或潛水艇等軍事裝備上，民用領(lǐng)域小規(guī)模的SPE水電解制氫裝置在國外也有商品出售，如美國的HamiltonSundstrand公司、加拿大的Hydrogenics公司以及德國的H-Tec公司等，其裝置產(chǎn)氣量為1～10m3/h，壓力為0～3MPa，功率為1~幾十kW[18]。

由于成本較堿性水電解制氫裝置要高很多，因而SPE水電解制氫裝置在整個水電解制氫領(lǐng)域還不占優(yōu)勢，也未實現(xiàn)普遍的商業(yè)化。國內(nèi)對SPE水電解的研究起步較晚，雖然自20世紀90年代初相關(guān)研究也逐漸開展起來，但是商品化的SPE水電解裝置目前鮮有見到。為了促進我國SPE水電解制氫技術(shù)的發(fā)展，近來年本課題組對該領(lǐng)域進行了一些研究工作[19]~[23]。經(jīng)過幾年的探索，本課題組制備的小面積（4cm2）膜電極用于SPE水電解時已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)良的電解性能。采用商品化的全氟磺酸離子膜Nafion誖115和自制的非氟磺酸共混離子膜30PES/SPEEK（DS=68%）所制備的膜電極在槽電壓為2.0V、溫度為80℃電解時，電流密度最高分別達到2330mA/cm2和1655mA/cm2[19]。為了使SPE水電解向?qū)嵱没~進，本研究進行了SPE水電解制氫的放大試驗。首先，在小面積（4cm2）膜電極研究的基礎(chǔ)上探索了大面積（100cm2）膜電極的制備，設(shè)計加工了大面積單電池流場板，搭建了SPE水電解放大試驗裝置；其次，對所制備的大面積膜電極進行了測試，考察了膜電極的電解性能及電解能耗；最后，對大面積膜電極的成本進行了分析。

1試驗部分

1.1膜電極制備本試驗中，分別采用全氟磺酸離子膜Nafion誖115和自制的非氟磺酸共混離子膜30PES/SPEEK（DS=68%）制備了有效面積均為100cm2（10cm×10cm）的放大試驗用膜電極。自制非氟磺酸共混離子膜的制備方法參照文獻[24]，所制備的離子膜厚度為110~130μm，與全氟磺酸離子膜Nafion誖115厚度相當(dāng)。膜電極的制備方法采用轉(zhuǎn)拓法[25]，陰極催化劑為Pt/C，用量為1mg/cm2，陽極催化劑為Ir黑，用量為5mg/cm2，具體制備過程參照文獻[20]。制備全氟磺酸離子膜水電解用膜電極時熱壓條件為130℃，8.9MPa和90s；制備自制的非氟磺酸共混離子膜30PES/SPEEK（DS=68%）水電解用膜電極時熱壓條件為188℃，13.3MPa和90s。

1.2流場板設(shè)計合理的流場板結(jié)構(gòu)可以使電極各處均能獲得充足的反應(yīng)物（H2O），并及時將生成的氣體（O2或H2）排出，從而保證電解池具有良好的性能[26]。由于SPE水電解池與PEM燃料電池在結(jié)構(gòu)上相同[21]，因此SPE水電解池雙極板的流場形式也包括蛇形流道、平行流道、平行蛇形流道等。其中，平行流道是最簡單、最容易加工的一種流場，具有流動阻力小、流體與電流密度分布比較均勻的優(yōu)點[26]。因此，我們在流場設(shè)計時選擇平行流道。本研究中，流場板采用鈦材料，總面積為150mm×150mm，其中流場部分面積為100mm×100mm；流道長、寬、深分別為100mm，5mm，2mm。

1.3SPE水電解放大試驗測試裝置在本研究中搭建了用于SPE水電解放大試驗的測試裝置，其工藝流程圖如圖1所示。1.4電解池功耗及電流效率本試驗采用排水法收集氫氣。假設(shè)收集的氫氣體積為V1，集氣瓶中溫度為T1，壓力為P1，標(biāo)準狀況下氫氣體積為V0，則可以通過式（1）將試驗條件下收集的氫氣體積V1轉(zhuǎn)換成標(biāo)準狀況下的體積V0。

2試驗結(jié)果及討論

2.1放大試驗用膜電極的外觀形貌采用轉(zhuǎn)拓法制備的用于SPE水電解制氫放大試驗的全氟磺酸SPE膜電極和非氟磺酸SPE膜電極表面的催化層均勻、完整，表明在上述轉(zhuǎn)拓條件下轉(zhuǎn)拓材料上的催化層均成功地被轉(zhuǎn)移到固體電解質(zhì)膜上。轉(zhuǎn)拓法用于小面積（4cm2）膜電極制備時的轉(zhuǎn)拓工藝條件也可成功地應(yīng)用于大面積（100cm2）膜電極的制備。此外，非氟磺酸SPE膜電極與全氟磺酸SPE膜電極相比較，表面平整性較差，這可能與其熱壓溫度較高有關(guān)，也可能與非氟離子膜的柔性較差有關(guān)。

2.2膜電極性能圖2和圖3分別為全氟磺酸離子膜Nafion115和自制的非氟磺酸共混離子膜30PES/SPEEK（DS=68%）制備的放大試驗用膜電極在不同溫度下的電解性能曲線。由圖2和圖3可以看出，采用全氟磺酸離子膜Nafion誖115制備的膜電極在60℃，2.0V電解時電流已達到106.8A（電流密度為1068mA/cm2）；而用自制的非氟磺酸共混離子膜30PES/SPEEK（DS=68%）制備的膜電極在60℃，2.0V電解時電流可達到82.9A（電流密度為829mA/cm2）。總的來看，與全氟磺酸離子膜Nafion誖115制備的SPE水電解膜電極相比，共混離子膜制備的SPE水電解膜電極的電解性能要差一些。

2.3電解池功耗及電流效率在所制備的全氟磺酸SPE膜電極電解試驗中，膜電極為放大試驗用膜電極，工作面積為100cm2，陽極與陰極催化劑分別為Ir黑和Pt/C，膜材料為Nafion誖115；采用排水法收集氫氣。試驗采用恒電壓法，電壓控制在1.8V左右，電解溫度為5℃，主要記錄電解時間與電解電流。通過對試驗數(shù)據(jù)進行分析，得到電解池的功耗為3.92kWh/m3H2，電流效率為99.8%。試驗表明，全氟磺酸離子膜Nafion誖115制備的放大試驗?zāi)る姌O用于水電解時，比目前國內(nèi)較先進的堿性水電解制氫設(shè)備（80℃，4.5kWh/m3H2）可減少約0.6kWh的電功消耗。

2.4膜電極成本本試驗中制備一張工作面積為100cm2的膜電極材料成本如表1所示。通過表1計算可知，催化劑成本為130元，全氟磺酸離子膜Nafion誖115的成本為135元（不考慮膜的邊角料損失），非氟共混離子膜30PES/SPEEK（DS=68%）的成本為11元。由此可以看出，用全氟磺酸離子膜Nafion誖115制備的膜電極材料成本為265元，其中膜的成本占整個膜電極成本的50.9%，催化劑和膜材料的成本幾乎各占一半。而用非氟共混離子膜30PES/SPEEK（DS=68%）制備的膜電極材料成本為141元，其中膜的成本只占7.8%，催化劑成本占整個膜電極成本的92.2%。本試驗中，就整個膜電極的成本而言，使用自制的非氟共混離子膜制備的膜電極成本約為使用全氟磺酸離子膜Nafion誖115制備的膜電極成本的53.2%。

3結(jié)論與展望

本研究中采用全氟磺酸離子膜Nafion誖115和非氟磺酸共混離子膜30PES/SPEEK（DS=68%）制備出面積為100cm2的SPE水電解膜電極。設(shè)計加工了大面積流場板，建立了用于放大試驗的電解測試裝置并使其成功用于大面積膜電極的測試。試驗表明，采用全氟磺酸離子膜Nafion誖115制備的膜電極在60℃，2.0V電解時，電流達到106.8A（電流密度為1068mA/cm2）；而采用自制的共混離子膜30PES/SPEEK（DS=68%）制備的膜電極在60℃，2.0V電解時，電流達到82.9A（電流密度為829mA/cm2）。全氟磺酸離子膜Nafion誖115制備的放大試驗?zāi)る姌O在45℃電解時，電解池的電解功耗為3.92kWh/m3H2，比目前國內(nèi)較先進的堿性水電解制氫設(shè)備（80℃，4.5kWh/m3H2）可減少約0.6kWh的電功消耗。非氟共混離子膜制備的膜電極，成本約為全氟磺酸離子膜Nafion誖115制備的膜電極的1/2，其中催化劑的成本占絕大部分。如果能夠降低催化劑的使用量，則膜電極的成本還可能更大幅度地降低。

作者：衛(wèi)國強 方鑫 楊智 劉世斌 段東紅 衛(wèi)慧凱 王宇新 單位：太原理工大學(xué) 潔凈化工研究所 天津大學(xué) 化工學(xué)院