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摘要：滲透汽化技術（PV）與乙醇發酵過程耦合可將發酵液中的乙醇原位移除，從而緩解產物抑制作用，提高乙醇產率．但是發酵液中所含的物質復雜，且其對膜滲透汽化性能的影響尚無定論．通過在乙醇水溶液中添加葡萄糖、甘油、琥珀酸以及無機鹽等發酵液中的代表性物質，考察其對乙醇透過性能的影響．結果表明，無機鹽、葡萄糖和甘油對PDMS膜的滲透汽化性能沒有明顯影響．琥珀酸容易在膜表面吸附沉積并進入膜內阻塞乙醇與水的通道，使滲透通量下降7％，是導致發酵－滲透汽化耦合過程中膜劣化的主要物質．琥珀酸、葡萄糖和甘油的協同作用使PDMS膜的滲透通量下降11．2％．

關鍵詞：乙醇發酵；滲透汽化；膜劣化燃料

乙醇作為一種綠色可再生能源受到研究者的廣泛關注［1－2］．但是在采用發酵法生產乙醇的過程中因產物抑制作用導致乙醇產率較低［3］．利用原位移除技術（ISPR）可以在發酵過程中即時移除發酵液中的乙醇，從而減小甚至消除產物抑制的影響，提高乙醇產率，使乙醇發酵過程的連續化或半連續化成為可能［4］．滲透汽化（PV）技術具有不受氣液平衡限制、能耗低以及操作簡單等優勢，被認為是一種比較有前景的ISPR技術［5］．但是在其應用過程中，因料液與膜直接接觸易造成膜劣化，從而導致膜性能下降．許多研究者探討了葡萄糖、甘油、琥珀酸等發酵液中的主要物質對膜PV性能的影響．Aroujalian等［6］向料液中加入15g／L葡萄糖，導致膜對乙醇水溶液的滲透通量下降8％，分離因子下降15．3％，并認為其原因主要是葡萄糖改變了料液中乙醇水的飽和蒸汽壓．García等［7］通過向乙醇水溶液中分別加入10g／L甘油和4g／L琥珀酸研究其對膜PV性能的影響，結果表明，甘油與琥珀酸使滲透通量下降，但不會改變分離因子．Chovau等［8］認為向乙醇水溶液中加入50g／L糖類物質或10g／L甘油并不會影響膜的PV性能，而加入1g／L酸類物質即可導致分離因子下降．但是Qureshi等［9］的研究發現在ABE發酵－PV耦合過程中膜對丁醇的選擇性保持不變．上述文獻中普遍認為其他物質的存在容易造成膜劣化，從而影響PV過程的效率．而且研究表明，發酵副產物存在協同效應［10－11］，無機鹽、葡萄糖以及發酵副產物的累積是導致乙醇發酵－PV耦合過程中膜性能下降的主要原因［12－13］．但上述研究的對象多是單一物質，缺少各種物質協同作用對膜滲透汽化性能影響的研究．此外，對于乙醇連續發酵－PV耦合過程，發酵副產物不僅種類繁多，而且因其在發酵液中累積容易達到較高的濃度［14］，但在上述文獻中所考察的濃度較低，因此難以確定膜劣化的主要成因．本文全面系統地考察葡萄糖、甘油、琥珀酸以及無機鹽等發酵液中主要物質的濃度對PDMS膜PV性能的影響，并通過對發酵模擬液的PV測試探討上述物質對PDMS膜的協同作用，研究結果對于發酵／PV耦合技術的應用推廣具有重要的意義．

1實驗部分

1．1原料與試劑聚二甲基硅氧烷（PDMS，107硫化膠，動力學黏度50000mPa•s），北京化工二廠；正硅酸乙酯（TEOS，AR），天津開發區樂泰化工有限公司；正庚烷（AR）、葡萄糖、甘油（AR）、氯化鈉、乙醇，北京化工廠；二月桂酸丁二烯（DBTL，AR）、琥珀酸，天津市福晨化工試劑廠；聚偏氟乙烯膜（PVDF，孔徑0．22μm），北化黎明膜分離技術有限責任公司；去離子水為實驗室自制．

1．2PDMS膜的制備PDMS／PVDF復合膜為實驗室自制．稱取一定量的PDMS，溶于正庚烷中，在室溫下攪拌使其混合均勻；向其中加入一定比例的交聯劑TEOS與催化劑DBTL，繼續攪拌，并靜置脫泡10min．將上述制得的鑄膜液浸涂于PVDF基膜上，置于40℃的真空干燥箱下1h，之后將溫度提高至60℃繼續交聯24h．制備過程中m（PDMS）∶m（正庚烷）∶m（TEOS）∶m（DBTL）＝5∶15∶0．5∶0．2．1．料液罐；2．恒溫水??；3．隔膜泵；4．膜組件；5．冷阱收集管；6真空泵圖1PV裝置示意圖Fig．1SchematicdiagramofPVdevice

1．3PDMS膜滲透汽化性能的評價PV測試裝置如圖1所示．將料液加熱至35℃后，通過隔膜泵從料液罐注入膜組件的料液側，有效膜面積為38cm2，滲透側利用真空泵保持真空度100kPa，透過物由液氮冷肼收集．在PV測試之前進行6h的預循環，使膜性能達到穩定狀態之后，每隔1～2h取樣，至少取樣3次，取其平均值以減小誤差．滲透液由電子天平稱重后，利用氣相色譜儀分析其中的乙醇濃度．PV膜的分離性能主要由滲透通量與分離因子兩個參數評估，如式（1）～式（2）：式中，J為滲透通量，g／（m2•h）；ΔG為滲透液質量，g；T為滲透汽化時間，h；S為滲透汽化膜面積，m2．式中，α為分離因子；YE為滲透液中乙醇的質量分數，％；XE為料液中乙醇的質量分數，％．

2結果與討論

2．1PDMS膜對乙醇水溶液PV性能的研究利用自制PDMS膜進行膜劣化的研究．首先測試其對質量分數9％乙醇水溶液的PV性能，料液溫度為35℃，膜后側真空度為100kPa，其結果如圖2所示．由圖2可知，PDMS膜的滲透通量為608．0g／（m2•h），分離因子在9．6左右，PV測試的誤差在2．5％以內．

2．2發酵液中的主要物質對PDMS膜PV性能的影響針對發酵－PV耦合過程中的膜劣化問題，研究者通過向乙醇水溶液中添加各類物質以研究其對膜PV性能的影響［6－8］，添加物的濃度一般在0．3mol／L以下．但是在連續發酵過程中，發酵副產物會在發酵液中累積從而達到更高的濃度，如發酵進行264h時，發酵液中甘油和酸的濃度與36h時相比提高了7倍［14］，因此有必要在更廣泛的濃度范圍內系統考察發酵液中各物質對PV性能的影響．2．2．1無機鹽濃度對PDMS膜PV性能的影響無機鹽是微生物生長不可缺少的物質，具有調節滲透壓、pH以及氧化還原電位的作用．其在發酵液中的質量濃度約為10g／L．無機鹽濃度對PDMS膜PV性能的影響見圖3.由圖3可知，當料液中NaCl質量濃度低于20g／L時，PDMS膜的性能保持穩定．NaCl質量濃度達到30g／L時，分離因子略有增加，滲透通量基本不變．Li等［15］認為由于溶劑分子與離子之間的相互作用，使醇的活度隨著料液中NaCl濃度的增加而提高，因此較高濃度的無機鹽會改變料液中乙醇與水的活度，從而使各組分的分壓發生變化，乙醇通量與水通量隨之改變，分離因子呈現提高的趨勢．但是由于在發酵液中無機鹽的含量較低，因此在發酵－PV耦合過程中無機鹽對膜性能的影響并不明顯．2．2．2葡萄糖濃度對PDMS膜PV性能的影響葡萄糖作為酵母主要的營養物質在發酵液中的質量濃度可達300g／L．研究了在0～270g／L葡萄糖質量濃度范圍內考察其對PDMS膜PV性能的影響，見圖4．由圖4所示，葡萄糖的加入并不會改變PDMS膜的滲透通量，當葡萄糖質量濃度低于180g／L時，PDMS膜的分離因子也基本保持不變．但是當葡萄糖質量濃度增加到270g／L時，分離因子從10．1提高到12．5，乙醇通量從170．3g／（m2•h）提高到195．3g／（m2•h），增加了14．7％，而水通量則下降了7．0％，從170．5g／（m2•h）下降到158．5g／（m2•h）．在乙醇水溶液中，高濃度的葡萄糖會較多與水分子結合，從而改變料液中乙醇與水的活度，進而改變各組分的分壓，提高分離因子．但是葡萄糖對PDMS膜的PV性能影響程度較弱．2．2．3甘油濃度對PDMS膜PV性能的影響甘油是乙醇發酵過程的主要醇類副產物之一，其質量濃度可達57g／L［14］．甘油對PDMS膜PV性能的影響見圖5．如圖5所示，向料液中加入甘油之后，即使甘油的質量濃度達到了92g／L，PDMS膜的PV性能也基本保持不變．因此甘油不會影響PDMS膜的PV性能．2．2．4琥珀酸濃度對PDMS膜PV性能的影響在連續發酵過程中酸的質量濃度可達83g／L［14］，琥珀酸是發酵過程中主要的酸類副產物．一般研究者［7－8］均認為，琥珀酸是對PV性能影響最大的物質．因此，本文考察了琥珀酸對PDMS膜PV性能的影響，見圖6．由圖6可知，當琥珀酸質量濃度低于35g／L時，并不會改變PDMS膜的PV性能．而當料液中琥珀酸的質量濃度提高到70g／L以上時，滲透通量下降了7％．一方面，弱酸可以與PDMS聚合物中的硅羥基相互作用，從而在膜表面吸附沉積或進入膜內部，導致膜對乙醇與水的吸附量減少［16］；另一方面，由于琥珀酸屬于高沸點難揮發的物質，進入膜內的琥珀酸在PV過程中難以透過膜，從而在膜內累積，占據聚合物的自由體積，阻塞乙醇與水的透過通道［7］．因此，琥珀酸的加入導致膜滲透通量的下降．此外，在連續發酵過程中，琥珀酸作為主要的發酵副產物會在發酵液中不斷累積達到較高的濃度，更容易進入到膜內．而且發酵液的pH較低，會進一步提高膜對琥珀酸的吸附量［16］．綜上所述，在發酵液的低pH環境下琥珀酸不斷累積，進入到膜內部，減少乙醇與水的吸附量，阻塞乙醇與水的透過通道，從而導致膜性能劣化．由于琥珀酸在膜上的吸附是隨時間變化的，因此本文考察了在長時間PV過程中琥珀酸對PDMS膜性能影響，見圖7．由圖7可知，在6h之前PDMS膜的滲透通量下降，一方面由于琥珀酸吸附量不斷增加導致滲透通量下降；另一方面由于PDMS膜并未達到溶脹平衡導致膜性能不穩定．當PV測試進行6h以后，PDMS膜的PV性能基本保持穩定，滲透通量為560g／（m2•h），分離因子為9．2．2．2．5琥珀酸、甘油和葡萄糖對PDMS膜PV性能的協同影響在發酵過程中琥珀酸、甘油與葡萄糖同時存在于發酵液中并與膜直接接觸，因此需要考察上述物質同時存在對PDMS膜PV性能的影響，見圖8．圖8的研究結果表明，向乙醇水溶液中同時加入10g／L琥珀酸、10g／L甘油和10g／L葡萄糖后，PDMS膜的滲透通量下降11．2％，分離因子略有提高．由圖6可知琥珀酸是導致膜劣化的主要物質，使滲透通量下降7％，而葡萄糖與甘油不會改變PDMS膜的滲透通量．與上述物質的單獨作用相比，三者的協同作用會導致膜劣化的程度增加．主要由于琥珀酸會吸附在膜表面并進入膜內，而且容易與葡萄糖和甘油相互作用，促進了PDMS膜對二者的吸附，使膜對污染物的總吸附量增加，導致膜劣化的程度增加．

3結論

針對發酵－PV耦合過程中的膜劣化問題，通過向乙醇水溶液中加入葡萄糖、甘油、琥珀酸以及無機鹽等發酵液中的主要物質，研究其對膜PV性能的影響，并對膜劣化的主要物質及成因進行探討．實驗結果表明，甘油與葡萄糖對PDMS膜PV性能的影響并不明顯；低濃度的無機鹽不會改變PDMS膜的PV性能，但當其濃度達到88g／L時，會使分離因子提高67％；琥珀酸由于在膜表面或內部吸附沉積造成膜污染，會使滲透通量下降7％，是造成膜劣化的主要物質；琥珀酸、甘油以及葡萄糖3種物質對PDMS膜的協同作用導致膜劣化的程度增加．

作者：曹中琦 陳寧 王庚 賈偉 張衛東 單位：北京化工大學