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《質譜學報》2016年第3期

摘要:

食用油中不飽和脂肪酸甘油酷的含量與人體健康密切相關，針對其建立快速有效的檢測重要意義。本研究建立了一種可直接分析食用油中脂肪酸甘油酷的方法，采用大氣壓化學電弄質譜技術(八PCl-HRMS)對食用油中脂肪酸甘油三酷及脂肪酸甘油一酷分子直接進樣分析，在分辨質譜數據的基礎上，采用分解系數和平均不飽和度(I}YE)對不同油品進行比較分析。結牙用油與餐廚回收油及動物油具有明顯差別，當分解系數大于10時，或I}YE小于3時，可判斷廚回收油或動物油，利用這兩個特征參數可成功地區分食用油與餐廚回收油樣品。通過偏最的分組驗證，以及添加不同比例餐廚回收油的食用植物油樣品分解系數和平均不飽和度的比菊明該方法可便捷、準確地分析油品中脂肪酸甘油酷的含量變化，有望成為監測食用油品質的衫的新型分析方法。

關鍵詞:

食用油;餐廚回收油;脂肪酸甘油酷;大氣壓化學電離(八PC7};高分辨質譜CHRMS}

隨著人們日常生活水平的提高，食用油的品質受到越來越多的關注，其中不飽和脂肪酸甘油醋成為關注的重點。動物性脂肪和植物油是食用油脂的主要來源，其中，陸生動物脂肪含有較高比例的飽和脂肪酸甘油醋，室溫下呈固態，而絕大部分植物油含較多的不飽和脂肪酸甘油醋，室溫下呈液態。食用油中不飽和脂肪酸甘油醋在體內代謝得到的不飽和脂肪酸對人體的心腦血管等多種器官和體系的健康至關重要，因此建立快速有效的檢測方法對保障食用油的品質以及人們的身體健康具有重要的現實意義03〕。目前，食用油品質的檢測方法主要包括理化指標分析、重金屬檢測、膽固醇含量測定、電導率法、紅外光譜法等陽。〕。雖然這些方法可在一定程度上實現快速檢測，但均無法提供食用油中脂肪酸甘油醋及脂肪酸的具體分子信息。氣相色譜一質譜(GC/MS>是目前較為常用的食用油中脂肪酸及甘油醋的分析技術m-但其需要程序升溫等分離過程，難以實現食用油中多組分的快速、直接分析。本工作擬采用大氣壓化學電離一高分辨質譜技術(APCI-HRMS)對食用油進行直接、快速檢測，通過比較不同油品的分解系數和平均不飽和度，結合正交偏最小二乘數據統計分析方法(OPLS-DA)對分組結果進行驗證，并將該方法用于食用油與餐廚回收油中不飽和脂肪酸甘油醋含量的比較，以及摻雜不同比例餐廚回收油的食用油中不飽和脂肪酸甘油醋含量動態變化的分析研究。

1實驗部分

1.1儀器與裝置

Q-TOF型高分辨串聯質譜儀:美國ABSciex公司產品，配有APC'I源及AnalystQS2.。數據處理系統;Agilent120。系列高效液相色譜儀:美國Agilent公司產品;AdventurerAR1120型天平:美國()haul公司產品;Simca-p11.5數據處理軟件:瑞典UmetricsAB公司產品。

1.2試劑與材料

甲醇:色譜純，百靈威化學技術有限公司產品;氯仿:分析純，北京化工廠產品;乙睛、甲酸:均為色譜純，美國Merk公司產品;實驗用水:娃哈哈純凈水。福臨門大豆油、調和油、葵花油、玉米油，金龍魚玉米油、調和油、油菜籽油、大豆油、芝麻油、葵花油，太太樂芝麻油，魯花花生調和油等食用植物油，以及豬油、羊油、牛油等食用動物油:均購自沃爾瑪超市宣武門店;精制餐廚回收油一xu:由公安部二所提供;疑似餐廚回收油一chen:由東華理工大學提供;餐廚回收油W1-,-W2:共2個樣品，由北京理化分析測試中心提供;餐廚回收油El-}-E6:共6個樣品，由中國檢驗檢疫科學院提供。所有餐廚回收油均為相關官方執法過程中收繳后提供的樣品。

1.3樣品制備

1.3.1待測樣品的配制精確稱取各10mg食用油、動物油、餐廚回收油樣品，用1mI氯仿一甲醇溶液(2，1,V/V)溶解，并稀釋至500}cg/I。

1.3.2添加不同比例餐廚回收油的食用油樣品的制備在金龍魚大豆油樣品中分別添加1000、2000、3000、5000、70%精制餐廚回收油，用氯仿一甲醇溶液(2，1,V/V)溶解，并稀釋至500}cg/I。

1.4實驗條件

1.4.1色譜條件流動相:A為乙睛,B為。.100甲酸水溶液(98}2,V/V>;流速:100pI丫min;進樣量5f}I，直接進樣。

1.4.2質譜條件APC'I正離子全掃描檢測模式，質量掃描范圍。/二60--1000;噴霧電壓2.5kV，解簇電壓(DP)90V;碰撞能量20V;離子源溫度;250℃;氣簾氣為N},設定為35個單位;GS1和GS2分別設定為;20和30個單位;儀器控制、數據采集及分析采用Analyst軟件處理。

2結果與討論

2.1脂肪酸甘油醋分析方法的優化2.1.1不同提取溶劑的提取效率比較為了提高油品中脂肪酸甘油醋的提取效率，需要對樣品的萃取溶劑進行優化。以大豆油為例，分別考察了純氯仿、氯仿一甲醇溶液(3:1,V/V),氯仿一甲醇溶液(2，1,V/V),氯仿一甲醇溶液(1，1,V/V)、純甲醇和丙酮6種溶劑對同一種油品的提取效果，結果示于圖1。選取大豆油中含量最高的脂肪酸甘油三醋，以其質譜圖中分子離子峰、7/二879的峰面積作為表征依據，通過比較發現，采用氯仿一甲醇溶液(2}1,V/V)作為提取溶劑時所得到的、7/二879峰面積最高，故選其為提取溶劑。

2.1.2不同解簇電壓的離子化效果比較為了獲得檢測油品最佳的離子源參數條件，以油酸甘油三醋標準品為對象，對解簇電壓(IMP)進行考察，以期得到較高的分子離子峰及測試靈敏度。油酸甘油三醋分子離子峰、7/二885脫去一分子油酸生成甘油二醋碎片離子峰、7/二603，以、7/二603與、7/二885的峰面積比值，結合、7/二885的峰面積作為表征指標，尋找最佳IMP值，結果示于圖2。可見，當IMP值設定為90V時，可得到最高的靈敏度及相對較少的碎片離子。

2.2指標性脂肪酸甘油酷類成分的指紋特征提取分析

采用高分辨質譜可以鑒別食用油中主要的脂肪酸甘油三醋及脂肪酸甘油二醋成分，其代表性化合物的APC'I-HRMS分析結果列于表1、表2。通過與標準品對照，可為食用油中脂肪酸甘油醋類化合物的鑒定提供依據。脂肪酸甘油三醋類物質在APC'I-HRMS譜圖上具有特征性的離子峰，可作為指標物質用于不同油品的對比鑒別。金龍魚大豆油與餐廚回收油的APC'I-HRMS譜圖分別示于圖3,圖生。對比二者的高分辨質譜圖可直觀地看出，精制餐廚回收油中脂肪酸甘油三醋類物質與脂肪酸甘油二醋類物質的含量比值明顯降低。因此，可將這兩個特征的質量區間內物質含量比值的變化作為區分餐廚回收油與食用油的特征，并進一步采用定量數據分析其作為油品區分特征的可靠性。

2.3脂肪酸甘油三醋的分解情況分析

為了系統地分析每種油品的脂肪酸甘油三醋的分解程度，引人了分解系數概念，計算公式示于式(1);分解殺致一下一(1)Jy其中:A:為脂肪酸甘油二醋類成分含量，即m/二550-}-65。提取離子流圖峰面積;A:為脂肪酸甘油三醋類成分含量，即、7/二850-}-950提取離子流圖峰面積。將植物油、動物油及餐廚回收油樣品進行HPLC'-APC'I-HRMS檢測分析，在獲得指紋區高分辨質譜數據的基礎上，采用分解系數對不同油品進行比較分析，結果示于圖5。可以發現，精制餐廚回收油、疑似餐廚回收油和動物油的脂肪酸甘油三醋的分解系數明顯偏高。將食用油分為一組，餐廚回收油及動物油分為另一組，對兩組樣品進行t檢驗，其p值為。.015,遠小于。.05，表明食用油(組)與餐廚回收油及動物油(組)具有較大差別。在所有疑似餐廚回收油樣品中，除個別油品的分解系數接近于食用油的分解系數5外，其余均大于5。因此認為，當分解系數大于5時，可以初步推測該樣品為疑似餐廚回收油或動物油;當分解系數接近或大于10時，可基本判斷其為餐廚回收油或動物油。

2.4脂肪酸甘油三醋平均不飽和度的比較分析

因植物油與動物油中所含的脂肪酸甘油三醋平均不飽和度(I}BE)存在差異，且高分辨質譜是測定復雜混合物組分不飽和度的最佳分析方法之一，因此對不同油脂樣品的平均I}BE進行了分析比較，結果示于圖6。其中，m/二603.5離子為油酸甘油二醋的脫水產物，存在于每個被測樣品中，選擇高分辨質譜提取離子流峰面積對被測樣品中脂肪酸甘油三醋的峰面積進行歸一化處理，可以降低樣品前處理和質譜分析時的隨機誤差。平均I}BE的具體計算方法示于式(2);平均I}BE=從圖6可以明顯看出，餐廚回收油及動物油的平均不飽和度較食用植物油顯著降低。將食用油分為一組，餐廚回收油及動物油分為另一組，對兩組樣品進行t檢驗，P值為1.12121X10，遠小于。.001，表明食用油(組)與餐廚回收油及動物油(組)具有顯著差別。因此，當平均I}BE小于3時，可以判斷該樣品為餐廚回收油或動物油。

2.5食用植物油、餐廚回收油分組結果的驗證

2.5.1食用植物油、餐廚回收油分組結果的OPLS-DA統計分析驗證對食用植物油和餐廚回收油樣品經APC'I-HRMS分析獲得的、7/二550-}-950質量范圍內的所有數據，采用正交偏最小二乘統計分析方法(OPLS-DA)進行數據統計分析，結果示于圖7。可見，食用植物油與餐廚回收油可得到明顯的區分。

2.5.2添加不同比例精制餐廚回收油的食用油樣品的分析驗證對食用油的評價除主成分的品質外，更為重要的是對摻假油脂的鑒別。由于油脂在反復使用或加熱條件下會發生細菌分解、熱分解等反應，導致其中的脂肪酸甘油三醋分解為脂肪酸甘油二醋等物質，同時不穩定的不飽和脂肪酸甘油三醋含量會顯著下降，表現為油的平均不飽和度下降。為了進一步驗證該方法在油脂品質區分中的作用，在金龍魚大豆油中分別添加1000,2000、3000、5000、70%的精制餐廚回收油，比較不同添加比例樣品中脂肪酸甘油三醋的分解系數，結果示于圖8。可見，隨著精制餐廚回收油添加比例的增高，分解系數也逐漸增大。實驗還比較了不同添加比例樣品的平均I}BE值，結果示于圖9。可以明顯看出，隨著精制餐廚回收油添加比例的增高，平均I}BE值逐漸降低。這些變化趨勢進一步說明了通過對脂肪酸甘油醋進行高分辨質譜分析，進而關注其分解情況以及平均不飽和度，可以便捷、可靠地鑒別油品的質量。

3結論

本研究建立了食用油中脂肪酸甘油醋的APC'I-HRMS直接分析方法，通過分解系數和平均不飽和度計算的多評價指標綜合分析，結合OPLS-DA數據統計分析驗證以及摻雜不同比例餐廚回收油的食用油的指標參數動態變化驗證，實現了高分辨質譜對油品中復雜成分的直接、快速分析，從而對油品質量進行鑒別監測。結果表明，這種以通過關注指標性分解系數和平均不飽和度的變化，采用指紋特征提取分析的方法，可簡便快速、準確可靠地分析油品中不飽和脂肪酸甘油醋的含量變化，能夠區分植物油、動物油與餐廚回收油樣品，有望成為快速檢測、評價食用油質量的新型有效的分析方法。

作者：羅志剛 何菁菁 賀玖明 白進發 再帕爾.阿不力孜 單位：國醫學科學院 北京協和醫學院藥物研究所 天然藥物活性物質與功能國家重點實驗室 教育部高等教育教學評估中心