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《環境科學與技術雜志》2014年第S1期

1材料與方法

1.1試驗儀器與試劑儀器：XSeriesII電感耦合等離子體質譜儀（美國熱電儀器有限公司）；MA-2000型直接測汞儀（日本）；ETHOS-A微波消解儀（意大利）；HH-4型數顯電子恒溫水浴鍋；Milli-Q超純水系統（美國Millipore科技有限公司）；電子天平（德國賽多利斯公司）試劑：鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸（均為優級純試劑，南京化學試劑有限公司），試驗所有用水為經Milli-Q超純水系統處理后的超純水；汞元素標準溶液1000mg/L，由百靈威試劑公司提供。ESS-1、ESS-2、ESS-3、ESS-4土壤標樣由中國環境監測總站提供。本實驗所用的器皿均經過20%硝酸浸泡24h后用自來水和超純水沖洗晾干后備用。

1.2試驗方法

1.2.1微波消解法分別準確稱量土壤環境標準物質ESS-1、ESS-2、ESS-3、ESS-4（中國環境監測站）各0.200g于聚四氟乙烯的消解罐中，用水濕潤，加入5mL硝酸、2mL氫氟酸、1mL雙氧水，混勻，加蓋旋緊。設定消解功率及時間：10min內溫度由室溫上升到200℃，功率為1000W；200℃的溫度保持15min，功率為1000W。消解完成后，待消解罐溫度降至60℃以下，取出消解罐，放置在微波消解儀配套的趕酸裝置上開始趕酸，趕酸溫度120℃。待消解罐中的消解液呈濃稠狀，剩余約1mL時，取下消解罐，轉移至50mL容量瓶中，用超純水定容。整個消解過程持續約4.5h。每個樣品設置3個平行。

1.2.2水浴消解法分別準確稱量土壤環境標準物質ESS-1、ESS-2、ESS-3、ESS-4（中國環境監測站）各0.500g于50mL具塞比色管中，用水濕潤，加入10mL王水（1∶1），加塞后充分搖勻。于沸水浴中加熱消解2h，期間搖動一次，取下冷卻以后，加入1～2滴5%K2Cr2O7溶液，用超純水定容至標線，搖勻、靜置澄清。整個消解過程持續約2.5h。每個樣品設置3個平行。

1.2.3直接測定法分別準確稱量土壤環境標準物質ESS-1、ESS-2、ESS-3、ESS-4（中國環境監測站）各0.050g于石英樣品舟，每個樣品設置3個平行。根據樣品類型的不同，MA-2000型直接測汞儀上機測試的準備工作也不同：（1）標準曲線測定（或液體樣品）：可以直接用樣品針注入到石英樣品舟上進行測定；（2）固體測定（土壤直接進樣）：先在石英樣品舟底部中加入儀器自帶的添加劑M，再加入樣品0.050g（土樣），然后再加入添加劑M，再加入添加劑B，最后在加入添加劑M，添加劑和樣品的加入順序為M→樣品→M→B→M。樣品制成后，在測汞儀直接進行測定。

1.3樣品測試

1.3.1儀器的工作條件（1）XSeriesII電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）：為了在試驗中獲得理想的分析靈敏度和精密度，需要對ICP-MS進行條件優化。試驗以靈敏度、信噪比及測定精密度為考察指標，通過調節儀器設置的Tune模塊，對ICP正向功率、四級桿偏置電壓、采樣深度、離子偏轉電壓等參數進行優化，本試驗采用1μg/L的7Li、59Co、115In、238U調諧液進行優化，具體參數見表1。（2）MA-2000型直接測汞儀：樣品測定前，首先開啟儀器主機，并預熱大約30min，向除濕瓶中倒入大約20mL新鮮配制的pH=7的緩沖溶液，調節流量器為0.2L/min。然后設定儀器工作的操作模式及工作參數，具體參數見表2。為了消除可能存在的污染，每次進樣前，先空燒石英樣品舟，直至測量值小于方法檢測限。

1.3.2標準曲線的繪制（1）ICP-MS標線：準確吸取1mL汞標準溶液（1000mg/L）于100mL容量瓶中，加5%硝酸定容，配置10mg/L的汞標準溶液，準確吸取1mL的10mg/L的汞標準溶液于1000mL容量瓶中，加5%硝酸定容，配置100μg/L的標準儲備液。分別吸取50μL、1mL、5mL的100μg/L的標準儲備液于100mL的容量瓶中，加5%硝酸定容，得到0.05μg/L、1μg/L、5μg/L的標準曲線。（2）測汞儀標線：1000mg/L的汞標準溶液用5%硝酸逐級稀釋為100μg/L，通過微量注射器吸取100μg/L的標準溶液向石英樣品舟上注入逐增的樣品體積，依次吸取20、40、80、100μL，得到0、2、4、8、10ng的標準曲線。

1.3.3方法檢出限檢出限為某特定分析方法在給定的置信度內可從樣品中檢出待測物質的最小濃度或最小量[4]。本試驗中選取5%硝酸（標準曲線的零點）平行測定7次，根據美國EPASW-846中規定方法檢出限：MDL=3.143σ（σ重復測定7次的標準偏差），計算分別得出，ICP-MS的檢測限為0.004μg/L，測汞儀的檢測限0.008ng。

2結果與討論

2.1土壤環境標準樣品中汞含量測定對土壤標準物質ESS-1、ESS-2、ESS-3、ESS-4（中國環境監測總站），分別采用微波消解、水浴消解和直接測定進行預處理，并采用不同的儀器進行汞含量的測定，其中微波消解和水浴消解采用ICP-MS測定，無預處理的土壤樣品采用測汞儀進行測定，結果見表3。由表3可以看出：3種預處理方式下測定的4種土壤環境標準樣品的汞元素含量都在各樣品保證值誤差范圍內，所有樣品重復測定結果平行性較好。相同樣品，在不同的預處理方式下，微波消解處理的樣品測得的汞含量大于直接測定和水浴消解處理的樣品。分析其原因，可能是因為微波消解使樣品在密閉容器中、在較高壓力和溫度下、在強酸和氧化劑作用下通過微波加熱使樣品消解，基本避免了樣品污染和元素損失，保證了土壤樣品中汞含量的完整性。而水浴消解是敞開式消解，條件比較難控制，易造成交叉污染。測汞儀在樣品測定過程中，為了防止樣品中的易揮發成分爆沸等對測定結果造成影響，通常在200℃干燥一定時間，干燥完全后，進入高溫分解步驟，在干燥過程中可能也會造成少量土壤汞揮發損失。但這3種方法測定的土壤汞含量，都是在各樣品保證值的不確定范圍內，是可接受的。

2.2不同預處理方法對土壤樣品的加標回收率測試對ESS-3土壤標樣進行加標回收率試驗，結果見表4，由表4可見，微波消解對汞的加標回收率為97.6%，水浴消解對汞的加標回收率為92.2%，直接測定對汞的加標回收率為95%，顯然，微波消解在準確度和精密度方面都優于水浴消解和直接測定。

2.3不同預處理方法操作過程和試劑用量比較由表5可見，微波消解是一種嶄新、高效、快速、節能的樣品溶解技術，微波消解操作簡單，耗用試劑量少，消解過程易于自動化。但由于儀器消解罐的個數固定，微波消解每次只能消解10~12個樣品，不利于大批量的樣品處理。同時儀器價格較高，消耗配件也較昂貴，普通的實驗室難以擔負此類儀器的消耗。且由于在密閉的空間內高溫高壓反應，CO2和NO2等氣體副產物產生很高壓力，試驗存在一定的安全隱患。微波消解對土壤樣品的有機質含量有一定要求。有機質含量高的土壤樣品，在微波消解過程中易產生劇烈的氧化還原反應，造成消解罐的泄壓甚至損壞，這對微波消解的適用性產生一定限制。水浴消解操作簡單，消解時間短，可同時進行多個樣品的消解。缺點是水浴消解條件比較難控制，存在損失，缺乏自動化，試劑具有腐蝕性，且危險，試劑消耗相對較多，對環境造成污染，由于是敞開式消煮，易造成交叉污染。水浴消解的器皿為玻璃制品，玻璃中的礦物成分易釋放進入溶液，影響測定結果。重金屬容易吸附在玻璃表面，尤其是與酸長時間接觸后玻璃表面起著離子交換劑作用，玻璃材料對于痕量分析來說很不適用。聚四氟乙烯最耐化學腐蝕，熱穩定性最好，是制造痕量分析消解器皿的最佳材料。直接測定法不需要任何預處理，簡單、便捷，系統誤差小，樣品處理過程中汞的損失少，同時可減少試劑對環境的污染，保障分析人員的健康，具有一定的推廣價值。缺點是其測定樣品中汞元素含量不能太高，易超出儀器檢出限，僅適用于土壤中痕量汞的測定，對汞污染嚴重的土壤不適合。

3結論

本實驗研究表明：3種預處理方法下對汞元素的測定都在各樣品保證值的誤差變化范圍內，測定的汞元素含量大小順序為：微波消解＞直接測定≈水浴消解。對ESS-3土壤標樣進行加標回收率試驗，微波消解、水浴消解和直接測定對汞的加標回收率分別是97.6%、92.2%和95%，顯然，微波消解在準確度和精密度方面略優于水浴消解和直接測定。總之，3種預處理方法對汞元素的測定都是方便、快速、準確，各實驗室可根據自己的條件選擇適合的方法。

作者：馮艷紅王國慶應蓉蓉趙欣鄭麗萍周艷祝欣林玉鎖單位：環境保護部南京環境科學研究所國家環境保護土壤環境管理與污染控制重點實驗室