本站小編為你精心準備了海洋環境中穩定氧同位素研究參考范文，愿這些范文能點燃您思維的火花，激發您的寫作靈感。歡迎深入閱讀并收藏。

《海洋環境科學雜志》2014年第四期

1水生環境中溶解氧氧同位素的表示及分餾機理

1．1溶解氧同位素的表示方法氧有三種穩定同位素:氧同位素16(16O)、氧同位素17(17O)和氧同位素18(18O)，在自然界中的豐度分別為99．76%、0．04%和0．20%。類似于C、H等穩定同位素，天然海水中的氧同位素(18O/16O)組成也以δ值來表示，通用的表示方法為。

1．2溶解氧同位素的分餾機理通常情況下，水體環境中溶解氧同位素的分布和變化主要受控于不同循環過程引起的同位素分餾和不同水團的混合過程，其中氧的同位素分餾能夠作為DO生物地球化學循環示蹤劑的理論基礎。對于自然水體而言，光合作用、呼吸作用和水汽交換過程都能引起氧同位素的分餾(圖1)。浮游植物吸收CO2進行光合作用的同時，也向水體釋放出大量的O2，而其中所釋放的O2來自于H2O。大量的研究表明，光合作用過程一般不會發生明顯的氧同位素分餾現象，使得經由光合作用生成的O2與環境水體具有相同的δ18O比值［11-12］。因此，水分子中δ18O比值是水環境中DO同位素最直接的影響因素之一。由于絕大多數天然水體的中氧同位素組成δ18OH2O值低于大氣O2的δ18O值(目前全球淡水和海水已知的δ18OH2O值的變化范圍是－25‰～0)，光合作用將使得水環境中DO的δ18O值更趨向于水分子的氧同位素組成。有氧呼吸作用是自然界產生氧同位素分餾的最重要過程。生物呼吸耗氧可能通過不同作用機制實現，主要包括細胞色素氧化酶途徑、交替氧化酶途徑、光化學還原(Mehler反應)和光呼吸。不同作用機制之間氧的同位素分餾存在較大差異。由于生物總是傾向于優先利用較輕的16O，從而使剩余水體中富集18O。相對于一些微生物(特別是細菌)，浮游植物主導的呼吸作用通常具有更強的同位素分餾作用，而不同的呼吸機制是造成這種差異的最主要原因。目前，已有不少學者對水生環境中呼吸作用的氧同位素效應進行了研究，其中Kiddon等［13］通過對一系列海洋生物(從細菌到鮭魚等)的培養實驗，分析了海洋生物呼吸作用對海水DO同位素組成的影響。研究發現，單細胞海洋生物(包括自養和異養生物)呼吸作用導致的平均同位素分餾效應為(20±3)‰，而異養細菌呼吸引起的平均分餾效應為(18．6±0．5)‰，這些數值在隨后的研究中得到進一步證實［12，16］。大氣中O2具有全球均一的氧同位素值，其相對于VSMOW的δ18O值為23．8‰(亦稱為道爾效應，早期推薦值為23．5‰)。盡管許多學者對大氣具有相對較高氧同位素比值的主要機理進行了研究，但至今仍然存在較大分歧［21-23］。一種觀點認為可能與平流層光化學反應引起CO2與O2的同位素交換、植物葉片蒸騰作用導致的氧同位素富集、或者是海水中光合作用和呼吸作用的穩態平衡控制密切相關［24］;另一種觀點認為陸源土壤和植物呼吸分餾、植物葉片蒸騰分餾和海洋中浮游植物的生物活動是引起道爾效應的主要原因，并且道爾效應受到低緯度地區水文條件的改變和海洋生物圈分餾的可能變化的控制［23］。在O2溶解達到平衡的情況下，18O將發生約0．7‰～0．8‰的變化(平衡分餾)［18，25］，使得溶解平衡水體中DO的δ18O值為24．5‰。在生物活動引起水體DO濃度迅速變化的水生生態系統中，δ18O值將明顯偏離溶解平衡時的同位素比值。

2溶解氧氧同位素的測試技術

準確、快速、方便地測定水體溶解氧的穩定同位素比值，是進行應用研究的基礎和前提。自20世紀90年代以來，溶解氧同位素的測試技術一直在發展之中。從早期的離線雙路進樣同位素質譜法(off-linedual-inletIRMS)，到后來發展為自動化程度較高的在線連續流同位素質譜法(on-lineCF-IRMS)。目前，應用于水體δ18O同位素研究的常用方法通常包括平衡氣體的預處理和同位素比值質譜測定兩個步驟。

2．1樣品的預處理樣品預處理是分析過程中的重要步驟，并且關系到不同分析方法的優劣。目前有3種方法能夠提取、分離和純化樣品中的溶解氣體。包括:(1)最傳統的預處理方法是水體樣品采集后，通過形成達到氣液平衡的頂空樣品(單個樣品需要8～24h)，再對頂空樣品作進一步的分離和純化處理［26-27］;(2)樣品通過中空纖維超濾膜組件實現氣液的快速直接分離(單個樣品需要30min)［28］;(3)直接使用高效的平衡裝置達到氣液的快速分離(單個樣品處理時間為7～8min)［29］。傳統的預處理方法是目前最常用的方法，該方法能夠實現平衡氣體組分的高效分離，缺點在于處理耗時，限制了樣品的可測試量。與傳統方法相比，超濾膜法和平衡裝置法的優點在于有效地縮短了樣品的預處理時間，實現了樣品的快速連續測定，明顯不足的是需要對其他共存氣體的離子干擾(特別是N2)進行校正，平衡裝置法還存在少量海水可能進入質譜儀的風險［29-31］。對于傳統的離線預處理方法，提取氣體樣品的分離和純化技術也在不斷的發展和完善。20世紀90年代以前，常用的方法是經低溫液化分離(CO2和H2O)的平衡氣體通過加熱系統使得O2完全轉化為CO2，并最終測定氣體產物的氧同位素比值［18，32］。然而，轉化的不完全以及CO2與H2O之間的交換將引起顯著的氧同位素分餾［18］。在過去20多年來，隨著氣體富集濃縮技術的發展，許多研究在低溫分離平衡氣體的基礎上，通過液He來濃縮剩余氣體，并最終直接測定純化氣體(包括O2、N2和Ar)的氧同位素比值。需要指出的是，雙路進樣同位素質譜方法測定氧同位素比值對N2的濃度非常敏感(離子化程度差異)，當樣品氣體和參考氣體的O2:N2比值相差較大時，需要考慮其中存在的非線性同位素效應。近年來，隨著色譜分離技術的發展，對混合氣體特別是其中O2與N2的完全分離已成為可能。譬如，Wassenaar和Koehler［35］在對平衡氣體去除H2O和CO2的基礎上，通過氣相色譜柱(分子篩氧分離柱)實現質譜測定前O2(和Ar)與N2的分離，而Ar的共存一般不會干擾到氧同位素比值的質譜測定［36］。最近，Barth等［27］提出了改進的色譜分離前處理方法，基本達到樣品批量處理的自動化和樣品用量最小化(12mL)。

2．2同位素質譜測定早在20世紀70年代，就有學者利用傳統的離線雙路進樣同位素質譜儀(dual-inletIRMS)對DO同位素進行研究［15-18］。dual-inletIRMS具有分析精密度和準確度高的特點，但是記憶效應較明顯，并且耗時和程序復雜，這在一定程度上限制了氧同位素的深入發展。直到90年代在線連續流同位素質譜技術的廣泛應用，氧同位素的研究才獲得蓬勃發展。在線CF-IRMS的應用使得氧同位素的分析精度得到顯著改善，樣品用量大大減少，同時分析速度大大提高。近年來，應用CF-IRMS技術測試18O同位素的技術已日趨成熟［25，27］。

3溶解氧氧同位素在海洋環境研究中的應用

海洋生態系統中溶解氧氧同位素的大量觀測和研究始于上世紀90年代，并且研究集中在開放的大洋系統，包括北大西洋、亞北極太平洋和亞熱帶太平洋等［24，26，37］，這主要與某些大洋系統的動力條件和控制因素可以簡化處理有關。相比之下，由于河口及近海海域溶解氧同位素的分布規律及其影響因素較大洋系統更為復雜，迄今的研究還處于不斷深化當中［38-41］。由于溶解氧18O同位素具有獨特的優勢，使得其已在海洋環境的許多領域得到廣泛應用。

3．1海洋初級生產力和水柱呼吸耗氧速率的氧同位素示蹤初級生產力和群落呼吸是水生環境中生物地球化學循環的關鍵調節者，二者之間的平衡通常用于指示營養鹽富集程度、營養級狀況、外源有機碳利用和整體水質條件。為有效評價不同水域碳、氧和營養鹽循環過程，有必要對初級生產力和呼吸作用速率等進行精確的估算。傳統的初級生產力和呼吸耗氧速率研究主要是在玻璃培養瓶中進行，測量方法包括藻類生物量或葉綠素隨時間的變化、CO2吸收/排放速率、O2生產/消耗速率和碳同位素示蹤法等［32，42］。對于較大時空尺度的海域，海洋水色衛星遙感資料反演也是估算初級生產力的重要研究手段［43-44］。在過去幾十年，這些方法在全球海洋生產力研究中發揮了重要作用。然而，由于各種方法都只關注在光合作用或呼吸作用的不同過程，使得不同方法估算得到的結果差異較大［32］。對于玻璃瓶培養法，其主要缺點在于不能真實反映海洋環境條件(如生產力和呼吸速率的時空變化、溫度、光照等)、需要耗費大量時間和人力、并且無法針對整個研究海域進行定量分析。而海洋衛星遙感法存在需要利用傳統方法進行校正和受到云量的影響等問題。由于浮游植物光合作用和呼吸耗氧作用產生的O2與呼吸作用和周圍環境的18O同位素比值存在明顯差異。在深刻理解物理和生物化學過程相互作用的基礎上，通過建立DO和18O收支平衡方程(通常包含海氣交換通量、光合作用和呼吸作用部分)，或者在明確O2的凈產量/消耗量和18O同位素比值的情況下，通常能夠推斷得到海洋系統的凈初級生產力和呼吸耗氧速率。在早期的研究中，利用氧同位素示蹤海洋初級生產力和呼吸速率主要集中在近似封閉的或處于穩態的大洋系統中。譬如，Bender和Grande［37］及Quay等［26］根據海水中DO濃度及其δ18O比值研究了海洋環境中的總初級生產力和呼吸耗氧速率。然而，由于其中的重要參數———呼吸耗氧過程中氧同位素分餾系數，通常使用理論估測值或者前人研究結果，這在一定程度上限制了該方法對初級生產力和呼吸速率的估算能力。另外，對于絕大多數海洋生態系統(如許多河口和近海系統)而言，DO及其18O同位素存在顯著的周日變化，使得穩態假設往往無法滿足。考慮到上述問題，近年來已有學者針對非穩態的河口生態系統進行了研究，其中Quinones-Rivera等［39-40］基于有限差分模型，根據DO和18O同位素比值估算了墨西哥灣北部表層水體的凈初級生產力和呼吸作用的時空分布情況。由于溶解氧18O同位素和17O同位素的聯合應用［17Δ=ln(δ17O+1)-0．516ln(δ18O+1)］能夠降低估算過程中的不確定性(與呼吸作用的同位素分餾效應無關)，并且可以根據經驗公式直接估算，使得該方法在近年來成為海洋初級生產力研究的重要手段之一［45-47］。

3．2生物因素和物理因素對溶解氧動態變化的影響對于季節性缺氧河口及近海海域而言，物理過程和生物過程對底層DO虧損的相對貢獻是許多學者比較關心的問題。如果單純依靠DO濃度，通常較難判別二者在河口缺氧現象形成過程中起的作用。由于物理因素(海氣交換和水體垂向混合)與生物因素(光合作用和呼吸作用)具有不同的DO和18O同位素分布格局，往往可以將二者對水體氧收支平衡的影響加以辨析。其中，海氣交換作用主導的水層往往具有飽和DO濃度和溶解達到平衡的δ18O值(～24．5‰);而主要受浮游植物光合作用或呼吸作用控制的水層也具有特定的DO濃度和δ18O值組合。基于墨西哥灣北部海域DO濃度及其δ18O值的時空變化規律，Quinones-Rivera等［40］的研究表明，物理混合作用(風)是秋季和冬季溶解氧動力的主要控制因素，而在水體層化的夏季，氧動力主要受沉積物耗氧和水柱耗氧等生物過程的控制。與淡水生態系統(如湖泊和河流)不同，垂向擴散作用是影響許多河口和大洋系統δ18O分布的重要過程［26，37，48］。諸多研究表明，由于擴散混合的影響，無光層海水中溶解氧δ18O值隨DO呼吸消耗增加的速率受到明顯的抑制。因此在早期的研究中，對海洋中溶解氧δ18O變化進行分析時通常需要探討擴散混合作用的相對貢獻。平流輸運也是控制大洋系統水文特征的重要過程，必然影響到DO及其同位素體系。然而，關于平流輸運對大洋δ18O時空分布影響的研究直到近年來才有涉及。其中Levine等［48］以南大西洋熱帶海洋為例，根據一系列擴散-平流-反應模型研究了物理和生物過程相互作用對δ18O/［O2］關系的影響，指出δ18O是海洋生物呼吸作用和海水輸運的有效指標物，并強調擴散和平流作用在δ18O分布中的同等重要性。這些研究成果對于未來利用18O同位素結合數學模型示蹤平流和擴散作用強烈的河口及近海海域的氧動力平衡具有重要的指導作用。

3．3水柱和沉積物耗氧在底層DO虧損中的相對貢獻水柱耗氧和沉積物耗氧(SOD)是引起海洋環境中DO含量減少的最直接過程。研究海洋環境中水柱耗氧和SOD的相對貢獻，對于制定有效的溶解氧管理策略具有重要意義，特別是在季節性缺氧的河口及近海海域。相比于水柱耗氧研究，對沉積物耗氧作用產生的18O同位素分餾的研究相對較少。有限的研究(現場觀測和數學模型)表明，由于沉積物的呼吸作用受到擴散供氧的限制，SOD引起的溶解氧18O同位素分餾程度相對較小，分餾系數ε大致在0～7．0‰之間，其中在水深較淺和呼吸速率較快的河口及近海海域更為顯著［38-39，49］。研究顯示，沉積物O2滲透深度、生物灌溉作用(bio-irrigation)和擴散至氧化層的還原物質(氨、硫化物、二價鐵等)的氧化作用是不同海洋系統中SOD過程氧同位素分餾程度的主要影響因素。由于沉積物和水柱耗氧過程在氧同位素分餾效應方面存在顯著差異(Δα≥10‰)，往往可以利用簡單的(氧同位素)二元混合端元模型估算底層水體DO虧損中二者的相對貢獻情況，尤其是在水體分層強烈的缺氧河口及近海海域［36，38］。譬如，Lehmann等［38］以加拿大圣勞倫斯河口為研究對象，根據測定的溶解氧濃度和同位素比值，以及理論方法(瑞利分餾模型和沉積物擴散-反應同位素模型)推導的表觀氧同位素效應和沉積物耗氧引起的氧同位素效應，研究了水柱和沉積物耗氧在深層缺氧水團形成中的作用，研究結果表明SOD是導致該河口底層水體DO虧損的最主要原因，其比例約占底層DO虧損量的2/3，這也與現場觀測結果基本一致。需要指出的是，通過現場培養或理論方法(適用于大洋和水體分層強烈的河口)獲取特定區域的氧同位素效應是該方法能夠應用于不同海域的前提條件。

4結論與展望

現階段，海洋環境中溶解氧同位素研究取得了重要進展，縱觀同位素發展歷史和研究現狀，其發展趨勢應側重在以下方面:(1)溶解氧同位素測試技術的發展。傳統的預處理技術由于處理耗時，在一定程度上限制了樣品的大批量測試和溶解氧同位素在海洋環境中的應用。新的預處理方法為樣品的連續測定提供了可能，并且在進一步的優化和完善當中，繼而實現樣品的高效、快速和連續測定。另外，提高同位素比值質譜儀測定的靈敏度也是溶解氧同位素高效連續測試和應用范圍擴大的關鍵。(2)基礎理論研究還需不斷深入。目前，海洋系統中呼吸耗氧氧同位素分餾的研究主要是基于黑暗環境條件下的培養實驗，而光化學還原、光呼吸和硝化作用等其他呼吸機制的同位素效應依舊知之甚少。另外，溶解氧同位素在短時間尺度(周日變化)變化的研究尚未得到有效開展。同時，有必要加強與其它和DO有關指標及其同位素(如DOC和DIC的δ13C、無機營養鹽及其δ15N、δ18O等)的聯合應用，以便更深入和全面地開展溶解氧動態機制的研究工作。(3)海洋環境中溶解氧同位素對關鍵物理過程響應的研究。海洋系統中關鍵物理過程(潮汐、鋒面、躍層和混合等)直接或間接影響著海水中溶解氧的分布。揭示溶解氧同位素對關鍵物理過程的響應及其機理，是闡明海洋環境(特別是河口與近海海域)DO源匯過程的重要科學問題之一。需要研究的內容包括:鋒面、混合和躍層等關鍵物理過程對DO同位素時空變化過程的影響;DO與其同位素組成的模擬研究，尤其是三維耦合模式的研究，提高模擬的真實性。

作者：葉豐賈國東韋剛健單位：中國科學院廣州地球化學研究所邊緣海地質重點實驗室