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《爆破器材雜志》2016年第4期

摘要：

采用常規(guī)洗滌技術(shù)和超聲波洗滌技術(shù)對(duì)比研究了黑索今(RDX)的洗滌驅(qū)酸過程及其動(dòng)力學(xué)特征。考察了不同洗滌條件如液固比、時(shí)間、溫度等對(duì)RDX常規(guī)洗滌與超聲波洗滌過程的影響規(guī)律;通過對(duì)2種洗滌方式下RDX洗滌驅(qū)酸過程的動(dòng)力學(xué)分析，建立了符合的動(dòng)力學(xué)方程，并計(jì)算得到相應(yīng)的表觀活化能。結(jié)果表明，超聲波洗滌驅(qū)酸效果優(yōu)于常規(guī)洗滌驅(qū)酸效果;2種方式下的洗滌驅(qū)酸過程表現(xiàn)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，且常規(guī)洗滌表觀活化能12．221kJ/mol，大于超聲波洗滌的表觀活化能7．105kJ/mol，說明超聲洗滌更容易;并且超聲洗滌驅(qū)酸過程不會(huì)改變RDX的分子結(jié)構(gòu)和特征官能團(tuán)。

關(guān)鍵詞：

黑索今(RDX);洗滌;酸質(zhì)量分?jǐn)?shù);超聲;動(dòng)力學(xué);活化能

引言

黑索今(1，3，5-trinitro-1，3，5-triazacyclohexane，簡(jiǎn)稱RDX)是一種性能優(yōu)良的單質(zhì)炸藥，廣泛應(yīng)用于武器裝備和礦山開采、道路建設(shè)、油氣勘探等國(guó)民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域。RDX的生產(chǎn)主要包括合成、氧化結(jié)晶、洗滌驅(qū)酸、干燥和包裝等過程［1-5］。其中，由于RDX的晶體是在高濃度的酸性環(huán)境下生長(zhǎng)而成，不僅晶體表面殘留有硝酸，而且有缺陷的RDX晶體中，還會(huì)包裹微量的硝酸。在RDX的儲(chǔ)存、使用過程中，這些殘留的硝酸會(huì)影響RDX產(chǎn)品的內(nèi)相容性和外相容性，導(dǎo)致質(zhì)量和安全事故［6-7］。因此，探索高效、安全的洗滌驅(qū)酸方法對(duì)于完善RDX生產(chǎn)工藝具有重要意義。RDX的實(shí)際驅(qū)酸工藝中，先用軟化水或凈水將RDX懸浮液充分浸泡，水洗兩三次，洗凈晶體表面未驅(qū)盡的硝酸。然后用0．2～0．4MPa的蒸汽壓力噴射送至煮洗機(jī)進(jìn)行煮洗，去除晶間酸［8-10］。其中，表面酸的洗滌也是RDX生產(chǎn)制造過程中的重要工序之一。現(xiàn)在的RDX生產(chǎn)過程中，大都采用常規(guī)攪拌洗滌工藝來驅(qū)除RDX生產(chǎn)過程中的表面酸。超聲波洗滌是最近興起的對(duì)RDX等含能材料的洗滌驅(qū)酸工藝，相對(duì)于常規(guī)洗滌工藝，具有有效利用資源及減少能耗的優(yōu)點(diǎn)［11-13］。筆者試驗(yàn)?zāi)M了RDX常規(guī)洗滌驅(qū)酸過程與超聲波洗滌驅(qū)酸過程，分析并比較了常規(guī)洗滌方式與超聲波洗滌方式對(duì)RDX驅(qū)除表面酸的影響趨勢(shì)，建立了兩種洗滌工藝的動(dòng)力學(xué)方程，為實(shí)現(xiàn)對(duì)RDX驅(qū)酸工藝設(shè)備和方法的改進(jìn)提供基礎(chǔ)。

1試驗(yàn)部分

1．1試驗(yàn)與儀器

烏洛托品(HA)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;發(fā)煙硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;NaOH，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;酚酞，分析純，上海三愛思試劑有限公司。超聲波反應(yīng)裝置，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司;集熱式恒溫加熱常規(guī)攪拌器，DF-1型，上海江星儀器有限公司;電子天平，精度0．0001g，丹佛儀器有限公司;安全烘箱，上海圣欣科學(xué)儀器有限公司。

1．2試驗(yàn)

RDX洗滌驅(qū)酸試驗(yàn)裝置如圖1所示。硝酸與烏洛托品按一定質(zhì)量比合成的含酸RDX，洗滌后經(jīng)真空抽濾分離成濾餅和濾液。取一定量的濾液，用一定質(zhì)量濃度的NaOH標(biāo)定，得到濾液所含硝酸的質(zhì)量濃度c;取一定質(zhì)量m的濾餅，均勻分散在一定量的去離子水中，滴加2滴酚酞指示液，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，用式(1)計(jì)算濾餅中酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù):S=c(V1－V2)×0．063m×100%。(1)式中:S為濾餅中酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;m為濾餅質(zhì)量，g;c為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，g/L;V1為空白試驗(yàn)所需要NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;V2為滴定濾餅所需要NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

2結(jié)果與討論

2．1RDX常規(guī)洗滌與超聲洗滌的單因素對(duì)比試驗(yàn)

2．1．1液固比

圖2是溫度為30℃、洗滌時(shí)間為35min條件下，去離子水與含酸RDX液固比(g/g)對(duì)常規(guī)洗滌與超聲洗滌驅(qū)酸的酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。當(dāng)液固比增大時(shí)，濾餅中酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小且趨于平衡;當(dāng)液固比增加到一定值時(shí)，繼續(xù)添加洗滌液，主體洗滌液和RDX晶體之間的酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)達(dá)到了一定的平衡狀態(tài)，導(dǎo)致酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不是太明顯。在實(shí)際的生產(chǎn)過程中，考慮到資源消耗和廢液處理等相關(guān)問題，應(yīng)該選擇適當(dāng)?shù)南礈煊盟浚⒉皇窃蕉嘣胶谩D2顯示，在相同用水量、相同洗滌時(shí)間及相同溫度情況下，超聲波洗滌的驅(qū)酸效果比常規(guī)洗滌驅(qū)酸效果好，且消耗的能量較少。

2．1．2洗滌溫度

圖3是液固比為2、洗滌時(shí)間為10min條件下，溫度(分別為20、25、30、35℃及40℃)對(duì)常規(guī)洗滌與超聲洗滌驅(qū)酸的酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。RDX的酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著洗滌溫度的升高不斷降低，溫度升高會(huì)使分子動(dòng)能增加、液體黏度降低，有利于濾餅中的酸成分?jǐn)U散和脫除。常規(guī)洗滌的RDX酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小得比較緩慢，酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍不是很大。而超聲波洗滌的RDX酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍較常規(guī)洗滌大，在超聲波洗滌過程中，空化氣泡所引起的機(jī)械效應(yīng)占主要作用，使驅(qū)酸過程更加容易。

2．1．3洗滌時(shí)間

圖4是液固比為2、洗滌溫度為20℃條件下，不同洗滌時(shí)間對(duì)常規(guī)洗滌與超聲洗滌驅(qū)酸過程的酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。隨著洗滌時(shí)間的增加，RDX的酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)明顯減小趨勢(shì)，一般在濾餅的洗滌過程中，洗滌時(shí)間的增加主要是為了給酸成分由濾餅晶體向主體洗滌液中的擴(kuò)散過程提供足夠的時(shí)間。相對(duì)于常規(guī)洗滌，超聲洗滌的驅(qū)酸效果明顯優(yōu)于常規(guī)洗滌，超聲空化作用產(chǎn)生的聲沖擊波引起溶液的客觀湍動(dòng)及對(duì)RDX顆粒的直接作用，使RDX晶體與洗滌液界面的邊界層厚度變小，驅(qū)酸的傳質(zhì)速率增大。

2．2RDX常規(guī)洗滌與超聲洗滌的驅(qū)酸過程動(dòng)力學(xué)分析

試驗(yàn)所選液固比為2，考察常規(guī)洗滌與超聲洗滌在不同溫度(20、25、30、35℃和40℃)下的驅(qū)酸效果。圖5為不同溫度下濾餅中酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和對(duì)應(yīng)的擬合結(jié)果。RDX洗滌驅(qū)酸過程關(guān)聯(lián)到了動(dòng)力學(xué)問題［14-15］，其中，動(dòng)力學(xué)方程式為－dSdt=kSn。(2)式中:S為酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;t為時(shí)間，min;k為反應(yīng)速率常數(shù)，min－1，n為動(dòng)力學(xué)指數(shù)。由圖5可知，lnS與t呈直線關(guān)系，n=1，RDX洗滌驅(qū)酸過程是符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。且線性擬合方程和相應(yīng)系數(shù)如表1所示。由表1可知，在試驗(yàn)的對(duì)應(yīng)溫度下，常規(guī)洗滌與超聲洗滌的lnS與t線性擬合度非常高，相關(guān)系數(shù)R2是在0．930～0．996范圍內(nèi)。其中，直線的斜率為相對(duì)應(yīng)溫度下RDX驅(qū)酸洗滌過程的反應(yīng)速率常數(shù)k。在相同溫度下，其超聲洗滌的速率常數(shù)比常規(guī)洗滌的速率常數(shù)大，說明超聲洗滌時(shí)，RDX與洗滌液界面的傳質(zhì)推動(dòng)力較大，驅(qū)酸速率較大，驅(qū)酸過程中質(zhì)量傳遞較快。反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系稱為Arrhe-nius定理［16］:lnk=lnA－EaRT。(3)式中:A是指前因子，s－1;Ea為表觀活化能，kJ/mol;R為氣體摩爾常數(shù)，8．314J/(mol•K);T為開爾文溫度，K。在Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式中，把表觀活化能Ea看作是與溫度無關(guān)的常數(shù)，在一定的溫度范圍內(nèi)與試驗(yàn)結(jié)果基本上是相符的。由圖5試驗(yàn)數(shù)據(jù)和擬合結(jié)果，以lnk對(duì)－1/T作圖，根據(jù)Arrhenius公式，直線斜率為Ea/R，可以得到RDX常規(guī)洗滌與超聲洗滌的表觀活化能。線性擬合結(jié)果為:常規(guī)洗滌，lnk=－1．48843－1470．14798/T，R2=0．993，得到斜率Ea/R=1470．14798，即Ea=1470．14798×8．314=12．221kJ/mol。超聲洗滌，lnk=－0．1759－854．6176/T，R2=0．986，得到斜率Ea/R=854．6176，即Ea=854．6176×8．314=7．105kJ/mol。由圖6擬合結(jié)果知，7．105kJ/mol＜12．221kJ/mol，表明常規(guī)洗滌驅(qū)酸所需要的表觀活化能大于超聲洗滌表觀活化能，且洗滌效果為超聲洗滌效果的58%左右。對(duì)于RDX洗滌驅(qū)酸過程，超聲洗滌比常規(guī)洗滌更具有優(yōu)勢(shì)，主要是因?yàn)槌暱栈饔冒殡S的湍動(dòng)效應(yīng)和微擾效應(yīng)，使驅(qū)酸過程的傳質(zhì)速率增大。

2．3常規(guī)洗滌與超聲洗滌后RDX的XRD圖譜與FTIR圖譜

由圖7中(a)與(b)知，2組試樣的最強(qiáng)特征峰都為2θ=25．9°;由圖8中(a)與(b)知，在1275cm－1的強(qiáng)吸收峰是—N—NH2特征譜帶，1355～1600cm－1是—NO2的強(qiáng)伸展譜帶，3105cm－1是C—H伸展譜帶。結(jié)果表明，超聲洗滌和常規(guī)洗滌后的RDX的譜圖峰形和峰位基本一致，與工業(yè)RDX［17］圖譜吻合，說明常規(guī)洗滌與超聲洗滌驅(qū)酸后RDX的晶體結(jié)構(gòu)和特征官能團(tuán)沒有發(fā)生變化。

3結(jié)論

1)在RDX驅(qū)酸洗滌過程中，相同用水量的情況下，超聲波洗滌效果好;達(dá)到一定的洗滌效果時(shí)，超聲波洗滌比常規(guī)洗滌更節(jié)水。

2)比較了RDX常規(guī)洗滌與超聲波洗滌驅(qū)酸的動(dòng)力學(xué)方程，并分別得到2種洗滌驅(qū)酸工藝的表觀活化能。結(jié)果表明，在試驗(yàn)溫度為20～40℃時(shí)，超聲波洗滌與常規(guī)洗滌動(dòng)力學(xué)特征符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，其表觀活化能7．105kJ/mol＜12．221kJ/mol，表明常規(guī)洗滌驅(qū)酸所需要的活化能大于超聲洗滌活化能。超聲波洗滌中微射流和沖擊波導(dǎo)致顆粒內(nèi)部孔隙的微擾動(dòng)作用，使RDX微孔內(nèi)酸成分的擴(kuò)散得到加強(qiáng)。

3)常規(guī)洗滌、超聲洗滌后產(chǎn)品的XRD圖譜、FTIR圖譜與工業(yè)RDX譜圖基本符合，常規(guī)洗滌、超聲洗滌不會(huì)改變晶體結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)。

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作者:李婷婷 張燕 張路遙 謝強(qiáng) 東生金 陳厚和 單位:南京理工大學(xué)化工學(xué)院 銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司