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摘要：復合分子篩是一類能將兩種或多種分子篩的孔道結構和酸性質結合在一起的新型催化材料，該類材料往往具有單一分子篩所不具有的優勢。復合分子篩的高比表面積和孔體積比使其在反應過程中具有高的擴散系數和較少的傳輸限制，能比單一分子篩表現出更高的催化活性，因此被廣泛應用于石油化工領域。重點綜述了復合分子篩在催化裂化、異構化、芳構化、烷基化、甲醇制烴等領域的應用進展情況，并對復合分子篩的應用進行了展望。

關鍵詞：復合分子篩；催化；應用

引言

分子篩是一類由硅(或磷等原子)鋁酸鹽組成的多孔性固體，按其孔徑大小可分為微孔分子篩（<2nm）、介孔分子篩（2～50nm）與大孔分子篩（>50nm）。復合分子篩是將多種分子篩復合在一起，按其所含的孔徑大小可分為：微孔-微孔、微孔-介孔、微孔-大孔、介孔-大孔等。這類具有多級孔道的復合分子篩在保持每一級別孔道原有結構優勢的基礎上，還能根據不同結構間的耦合產生協同效應。與單一微孔或介孔分子篩相比，復合分子篩集合了它們各自的優點，同時克服一些缺點，因此其催化性能往往優于常規分子篩。而復合分子篩的制備方法多樣，主要包括模板劑法、分子篩硅鋁源法、包埋法和納米組裝法等。不同方法合成出的樣品由于其合成方式和合成機理不同，其結構和性能也會有所差異。復合分子篩作為一種新型催化材料，在催化裂化、異構化、芳構化、烷基化、甲醇制烴等反應中具有優越的催化性能，近年來得到了廣泛的研究[1-3]。本文將重點介紹一些復合分子篩在上述領域應用的典型例子。

1復合分子篩在石油化工領域的應用

1.1在催化裂化方面的應用在眾多非均相催化劑中，微孔沸石分子篩由于具有優異的熱穩定性、水熱穩定性以及強酸性，例如Y和ZSM-5分子篩已經在工業中作為固體酸非均相催化劑被廣泛應用于石油催化裂化反應中[4-6]。雖然微孔沸石分子篩在流化催化裂化（FCC）方面取得了巨大成功，但在處理重油等低品質原料時，其擴散限制仍是急需解決的主要問題[7]，而復合分子篩催化劑具有很好的物質傳輸性能并且利于大分子傳輸，有效緩解了擴散限制，是解決沸石分子篩應用瓶頸的重要途徑。Liu等[8]利用納米組裝法制備出Y/MCM-41復合分子篩，并將其用于VGO裂解反應中。結果發現，具有核殼結構的Y/MCM-41復合分子篩，其殼層的介孔結構可促進大分子的裂解，進而表現出比Y型沸石更高的重油轉化率。陳洪林等[9,10]考察改性后ZSM-5/Y復合分子篩和機械混合物的催化裂化性能時發現重油在復合分子篩催化劑上裂化時，ZSM-5晶體部分阻止了柴油以上組分進入Y型分子篩的孔道進行裂化，可明顯提高柴油的產率。程俊杰等[11]用浸漬法將Ni-W活性組分擔載在Hβ/Al-SBA-15載體上，制備Ni-W/Hβ/Al-SBA-15催化劑，并用于萘的加氫裂化反應。結果發現SBA-15分子篩與Hβ分子篩經過復合在孔結構和酸性上存在互補性，具有較好的萘加氫裂化性能，萘的轉化率可達到96%，BTX選擇性高達61.1%。Zhang[12]等將通過預負載原料法制備的ZSM-5/SAPO-5復合分子篩用于重油的催化裂化。結果發現（表1），使用ZSM-5/SAPO-5復合分子篩時，烯烴產率和重油轉化率最高，柴油產率最低。這是由于SAPO-5分子篩的短孔道結構和弱酸性，以及ZSM-5和SAPO-5之間的協同作用縮短了產物分子擴散和進一步反應的時間，提高了液化氣收率，而且由于SAPO-5的弱酸性和短孔道阻止了末端產物擴散到分子篩外進行二次反應，乙烯等低碳烯烴的產率也得到提高。

1.2在異構化方面的應用異構化反應是化學工業中的一種重要有機反應，而異構化的反應性能與催化劑的孔結構和表面酸性密切相關，適宜的孔結構能夠改善異構化反應的產物分布，適宜的酸性能夠促進大分子烴類向小分子烴類轉化，同時避免過度裂解以提高異構化反應的催化活性。復合分子篩具有豐富的孔結構、良好的水熱穩定性和表面性質可調控等特性，可以降低異構化反應的苛刻度，提高異構化選擇性，從而提高目的產品的收率。Zhu等[13]利用水熱法制備出SAPO-11/Beta復合分子篩，并將其用于正十二烷異構化反應中。研究發現，該復合分子篩催化劑形成了以SAPO-11包裹Beta的核殼結構，反應過程中產生的多支鏈異構體數量明顯多于機械混合分子篩。這是由于該復合分子篩中SAPO-11與Beta分子篩結合緊密，間距小，多支鏈異構體的移動和擴散更容易，縮短了多支鏈中間體在酸性位上的停留時間，抑制了裂解反應的發生。張君濤等[14,15]利用分子篩硅鋁源法制備出MCM-41/MOR復合分子篩，并以正己烷的非臨氫異構化反應為探針，研究了MCM-41/MOR復合分子篩的烷烴異構化性能。研究發現復合分子篩中介孔的引人以及Ni離子對表面酸性的調節作用均可有效提高其烷烴異構化的反應性能。而多級孔道分子篩負載Ni-Mo雙金屬活性組分的催化劑催化汽油加氫異構化和芳構化性能與其酸性和孔結構密切相關。Liu[16]等將NaOH處理的β沸石作為前驅體，水熱合成了β-MCM41復合分子篩，通過浸漬法制備了Pt/β-MCM41雙功能催化劑，并將Pt/β-MCM-41復合分子篩催化劑用于正庚烷加氫異構化反應。由于復合分子篩催化劑樣品中存在大量介孔，有利于大分子的擴散，表現出比β+MCM-41機械混合催化劑和Pt/Hβ催化劑更高的正庚烷選擇性。在最優條件下，Pt/β-MCM-41為異構化提供了非常高的選擇性為96.5%，正庚烷的轉化率可達56.0%。

1.3在芳構化方面的應用輕烴芳構化是催化領域的研究熱點之一，目前輕烴芳構化催化劑的研究集中在以ZSM-5分子篩為代表的酸性系列和以L沸石為代表的堿性系列上。復合分子篩有利于克服單一分子篩的自身局限，發揮協同作用，逐漸成為一種新型的輕烴芳構化催化材料。萬海等[17]通過優化水熱陳化條件再采用二次晶化法合成ZSM-5-L二元微-介孔復合分子篩。以正戊烷催化轉化為探針反應，評價了ZSM-5-L復合分子篩輕烴芳構化反應性能。在相同反應條件下，ZSM-5-L復合分子篩的液體收率、芳烴收率、苯與對二甲苯選擇性均優于2種單分子篩及二者機械混合物。表明ZSM-5-L復合分子篩催化劑在輕烴芳構化方面更具優勢。史春薇等[18]合成殼核型Y/SBA-15復合分子篩，發現殼核型復合分子篩比混晶型復合分子篩具有較好的二甲苯選擇性。張瑞珍等[19]通過調變SAPO-11的Si含量可以有效調變復合分子篩的酸性，提高芳構化強弱酸協同催化作用，有效抑制裂解副反應。當SAPO-11合成溶膠中硅鋁摩爾比為0.6時，HZSM-5/SAPO-11復合分子篩的芳構化活性及穩定性最佳。

1.4在烷基化方面的應用分子篩是烷基化工業常用的催化劑，為石油化工產業提供重要的單體。與單一分子篩催化劑相比，復合分子篩催化劑既能夠緩解反應物和產物的擴散限制，同時又能保持微孔分子篩的擇形選擇性，提供了更高的催化效率。記永軍等[20]采用模板劑法在ZSM-5表面外延生長出介孔氧化硅殼層來得到核殼復合分子篩。結果發現，該核殼復合分子篩外側的介孔氧化硅殼層具有擇形催化作用，使得該復合分子篩在甲苯甲醇烷基化反應中比常規ZSM-5具有更高的對二甲苯選擇性。Dung等[21]也采用多晶硅層覆蓋在ZSM-5外表面的辦法合成了具有5～30μm不同晶體尺寸silicalite-1/HZSM-5復合分子篩，其中晶體尺寸為5μm的復合分子篩表現出比常規的HZSM-5更高的催化活性和優異的對二甲苯選擇性。但是，其選擇性會隨著H-ZSM-5晶體尺寸的增加而略微下降。Xue等[22]人通過在H-MCM-22的外表面上直接合成MCM-41而開發H-MCM-22/MCM-41復合分子篩催化劑，并測試了其在甲苯與碳酸二甲酯的烷基化反應中對二甲苯的選擇性。結果發現，當H-MCM-22/MCM-41質量比從7∶1降低到1∶1時，對二甲苯的選擇性顯著增加，同時維持甲苯的轉化率不變。劉鵬等[23]人在研究ZSM-5-SBA-15復合分子篩催化劑催化甲苯甲醇烷基化過程中發現，惰性介孔分子篩SBA-15將ZSM-5非擇形性的外表面酸性位部分覆蓋，抑制了對二甲苯在外表面的二級異構化反應，可提高對二甲苯的選擇性。1.5在甲醇制烴方面的應用利用酸性分子篩催化劑將甲醇轉化為烴（MTH）已經成為替代石油加工獲得烴的重要方法。根據所用催化劑和反應條件不同，MTH工藝可分為：甲醇制低碳烯烴（MTO），甲醇制汽油（MTG），甲醇制芳烴（MTA）等工藝。Zhang等[24]通過甲醇制芳烴反應，考察了的催化性能。與ZSM-5和SAPO-34的機械混合物相比，核殼復合分子篩中的分層式多級孔道結構增大了反應物分子和活性位點的接觸面積具有更高的芳烴選擇性。且隨著ZSM-5/SAPO-34質量比的增加，芳烴收率明顯提高。楊冬花等[25]考察了雜原子改性后的ZSM-5/EU-1復合分子篩催化劑對甲醇制二甲苯反應的催化性能。結果發現，含雜原子微孔結構的復合分子篩，可使分子篩孔道結構收縮和催化劑酸性增強，增加產物的擴散路徑,有利于提高二甲苯的選擇性。Li等[26]將SAPO-34/ZSM-5復合分子篩用于MTH反應。結果顯示（見表2），與SAPO-34分子篩和機械混合分子篩相比較，其在MTH反應中表現出更高的穩定性和選擇性。通過表征發現該復合分子篩具有介孔結構、小晶粒尺寸和相對較弱的酸度，有利于促進產品擴散和減輕焦炭沉積，而ZSM-5與SAPO-34間的協同作用又可大大提高催化劑穩定性，有利于芳烴和烷烴的形成，但低碳烯烴選擇性降低。Di等[27]發現ZSM-5/MCM-48復合分子篩催化劑在甲醇制汽油（MTG）轉化過程中具有較高的活性和穩定性，且芳烴的生成量較低。這是由于孔徑分布擴大和孔表面酸度降低而導致傳質性能提高，同時ZSM-5和MCM-48之間具有互連的微孔和介孔通道結構，減小了擴散阻力。Chae等[28]人分別將利用包埋法和連續晶化法合成的ZSM-5/SAPO-34分子篩以及機械混合分子篩用于MTO反應中。發現與其他催化劑相比，連續晶化法合成的復合分子篩具有更高的催化性能。王政等[29]制備的ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩與純ZSM-5分子篩相比，酸性明顯減弱且酸量減少，并在MTO反應中表現出良好的協同作用和優良的催化性能，在甲醇轉化率為100%情況下，總低碳烯烴、乙烯和丙烯選擇性分別可達83.5%、36.5%和36.0%，產物中C2～C4烷烴以及C5+選擇性較低。邢愛華等[30]也將SAPO-18/SAPO-5復合分子篩用于MTO反應，可呈現出較高的催化活性和優異的丙烯、丁烯選擇性，且復合分子篩中SAPO-18/SAPO-5比例變化也會影響產物分布。

2展望

復合分子篩材料的多孔性和構型賦予了材料各種各樣的功能，使其能夠適用于許多不同的應用領域。高比表面積和多孔使復合分子篩材料具有高擴散系數，而分子篩的許多應用都與它這種高擴散流通性和擇型選擇性密不可分，是石油煉制與石油化工、煤化工與精細化工中最重要的催化材料。復合分子篩的出現為傳統和新興催化領域的實際應用提供了更多的選擇。但就目前復合分子篩的發展來看，其合成機理、結構和物化表征及催化應用等方面仍有諸多問題亟需解決，還需要進一步地深入研究。

作者：張曉曉 徐文鵬 王亞培 徐軍 單位：鄭州大學