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摘要:以高鋁粉煤灰提取氧化鋁后硅鈣渣作為電廠煙氣脫硫劑，研究了其脫硫反應機理。結果表明，硅鈣渣是一種高效的脫硫劑，脫硫反應前期以CO2、SO2與2CaO•SiO2反應生成硅膠、CaCO3和二水石膏為主，后期以SO2與Ca-CO3反應生成二水石膏為主，且整個過程還伴隨著SO2與3CaO•Al2O3•SiO2•4H2O(水合鋁酸鈣)反應，且最終生成二水石膏、硅膠和Al2(SO4)3。

關鍵詞:硅鈣渣;脫硫;石膏;硅膠煙氣

脫硫是世界上唯一大規模商業化應用的脫硫方法，是控制酸雨和二氧化硫污染的最為有效的和主要的技術手段［1～3］。目前，世界各國已開發了數十種行之有效的脫硫技術，基本原理都以一種堿性物質作為SO2的吸收劑，即脫硫劑。石灰石－石膏法是目前世界上應用最為廣泛的工藝技術［4～5］，但石灰石資源越來越匱乏，開采成本越來越高，且極大的破壞生態環境。因此，找到一種低成本的脫硫劑以及脫硫方法一直是我們不懈追求的目標。硅鈣渣作為最近兩年大唐開發的預脫硅－堿－石灰燒結法粉煤灰提取氧化鋁技術的副產物，每生產1噸Al2O3伴隨產生2.2～2.5噸的硅鈣渣［6～7］，主要礦物成分為一些強堿弱酸鹽，且含有可溶性堿，其pH值≥12，長期堆放將對周邊土壤和地下水造成嚴重的污染，因而如果硅鈣渣能代替石灰石作為脫硫劑，不僅使硅鈣渣得到高效利用，同時也能大幅降低煙氣脫硫成本，實現煤－電－灰－鋁－電的多級循環利用。目前，關于利用粉煤灰提取氧化鋁后硅鈣渣脫硫鮮有研究，而與硅鈣渣相近的燒結法赤泥用于煙氣脫硫已有一定的研究［8～9］。鄭州大學近幾年在該方向從實驗室試驗到小型中試及工業化試驗都進行了大量的研究，結果顯示赤泥的脫硫效率要略高于石灰石－石膏法脫硫效率［10］。中鋁貴州和山東分公司也進行過類似的應用試驗，脫硫效果良好［11～13］。但其對脫硫機理研究較少，尚不清楚赤泥與SO2反應形式、反應條件和產物，因此，開展該項研究顯得尤為重要。

1試驗硅鈣渣的化學成分及其物相分析

如表1和圖1所示，其主要化學成分為CaO、SiO2和Al2O3，主要物相為硅酸二鈣(C2S)和水化石榴石(C3ASH4)。試驗脫硫裝置示意圖如圖2所示，由于該設備主要用于研究硅鈣渣脫硫反應機理，因此在該設備上不設脫硫噴淋裝置，而是將煙氣直接通入到脫硫劑漿液中。試驗所用煙氣取自電廠煙道，借助以鼓風機吹入到脫硫反應器內，并用SO2濃度測定儀和溫度計測定入口煙氣的SO2濃度和煙氣溫度。將配置好的硅鈣渣脫硫劑漿液經泥漿泵輸送到脫硫反應容器內，利用蒸汽加熱盤管對容器中的漿液進行恒溫控制，并打開煙氣進口閥門通入煙氣，同時在煙氣出口處用SO2濃度測定儀和溫度計監控出口煙氣的SO2濃度和煙氣溫度，通過進出口煙氣中SO2濃度的變化判斷硅鈣渣脫硫劑的脫硫效率。通過取樣孔并對不同反應時間段漿體進行采樣，經過濾、脫水、烘干處理后，對脫硫產物進行XRD分析(X射線衍射儀為荷蘭帕納科，X＇PertPowder3型，Cu靶，40KV，掃描范圍10°～100°，步進0.02°)，根據反應前后物質的變化經推理即可判斷出脫硫反應機理。試驗條件:硅鈣渣漿液液固比為7∶1，初始測定的pH值為12.5，煙氣流量為33.8m3/h，空氣流量7m3/h。

2結果與討論

硅鈣渣漿液pH值隨時間變化如圖3所示，由圖可知，硅鈣渣漿液的pH值在390min之前，隨通入煙氣時間快速降低，在390min之后pH值降低速率減緩。同時在通入煙氣的510min內，煙氣分析儀測得入口煙氣SO2平均濃度為2628mg/Nm3，出口處煙氣SO2平均濃度為58mg/Nm3，脫硫效率平均為98%，由此可見硅鈣渣的脫硫效率非常高，優于普通石灰石。分別對通入煙氣210min和510min時脫硫反應器內的漿液進行取樣，過濾后將濾出物在105℃下烘干，并對其進行XRD物相分析，結果如圖4和圖5所示。據圖可知，通入煙氣210min時反應產物主要為CaCO3、2SiO2•3H2O(硅膠)和藍方石，當通入煙氣時長為510min時反應主要產物為CaSO4•H2O(石膏)和2SiO2•3H2O(硅膠)。分析可知，由于煙氣中除含有SO2外，還含有大量的CO2氣體，因此，初始反應有大量的CO2氣體參與了反應，生成了碳酸。但是由于H2CO3和2SiO2•3H2O相比，2SiO2•3H2O為弱酸，呈凝膠狀化學性質更加穩定，因而生成的碳酸將會與硅鈣渣中的主要礦物2CaO•SiO2進行反應生成碳酸鈣和硅膠，其化學反應如(1)式所示。煙氣中含量相對較低的SO2氣體也將會與硅鈣渣中2CaO•SiO2以反應式(2)的方式進行，生成二水石膏和硅膠。由此可知，硅鈣渣脫硫反應前期主要反應為CO2、SO2和2CaO•SiO2反應生成2SiO2•3H2O、CaCO3和二水石膏為主。隨著煙氣通入時間的延長，硅鈣渣漿液中的2CaO•SiO2濃度降低，生成的CaCO3含量的增加，則CO2與2CaO•SiO2的反應強度降低，此時漿液中的主要反應則以反應(3)式的方式進行，即為石灰石－石膏脫硫反應機理。由于硅鈣渣中還含有方解石和水化鈣鋁榴石、堿，因此一部分SO2還將以反應(4)、(5)、(6)的形式進行。故，硅鈣渣脫硫反應前期以CO2、SO2與2CaO•SiO2反應生成2SiO2•3H2O、CaCO3和二水石膏為主，后期以SO2與CaCO3反應生成二水石膏為主，且整個過程還伴隨著SO2與3CaO•Al2O3•SiO2•4H2O(水合鋁酸鈣)反應最終生成二水石膏和硅膠。CO2+H2O+Ca2SiO4→CaCO3+SiO2•mH2O(1)SO2+H2O+Ca2SiO4+O2→CaSO4•2H2O+SiO2•mH2O(2)SO2+H2O+O2+Ca2CO3+H2O→CaSO4•2H2O+CO2(3)3CaO•Al2O3•SiO2•4H2O+H2O+SO2+O2→CaSO4•2H2O+Al2(SO4)3+CaSiO3(4)CaSiO3+H2O+SO2+O2→CaSO4•2H2O+SiO2•mH2O(5)3CaO•Al2O3•nH2O+H2O+SO2+O2→CaSO4•2H2O+Al2(SO4)3+SiO2•mH2O(6)

3結論

通過硅鈣渣用于煙氣脫硫初步試驗，證明了硅鈣渣是一種高效的脫硫劑，且其反應機理為，前期以CO2、SO2與2CaO•SiO2反應生成2SiO2•3H2O、CaCO3和二水石膏為主，后期以SO2與CaCO3反應生成二水石膏為主，且整個過程還伴隨著SO2與3CaO•Al2O3•SiO2•4H2O(水合鋁酸鈣)反應最終生成二水石膏和硅膠。

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作者：楊志杰 孫俊民 刁美玲 陳楊 單位：內蒙古工業大學