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摘要:炭質(zhì)材料中的硫是一種有害元素，會(huì)使炭制品出現(xiàn)產(chǎn)生裂紋等現(xiàn)象。在石油焦高溫石墨化過(guò)程中，石油焦中硫的逸出對(duì)石油焦的真密度和石墨化進(jìn)程有不可忽視的影響。本研究以某企業(yè)石油焦為研究對(duì)象，模擬石油焦煅燒工藝，研究300℃/h和600℃/h煅燒升溫速率下石油焦的石墨化度、真密度和脫硫量的變化規(guī)律;討論了不同煅燒升溫速率過(guò)程中石油焦的石墨轉(zhuǎn)化速率的變化;闡明了煅燒升溫速率對(duì)石油焦硫高溫逸出、石墨化度的影響規(guī)律。分析討論了硫逸出過(guò)程對(duì)石油焦石墨化進(jìn)程及真密度變化的影響。

關(guān)鍵詞:石油焦;脫硫;石墨化;真密度

石油焦是目前國(guó)內(nèi)外炭素生產(chǎn)用的主要原料，在電解鋁、鋼鐵等行業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用。石油焦的煅燒過(guò)程是其作為石墨化增碳劑、石墨電極、鋁用炭陽(yáng)極、鋁用陰極等炭與石墨制品的第一道工序。從現(xiàn)有研究狀況［1］來(lái)看，國(guó)內(nèi)外企業(yè)通過(guò)對(duì)工藝和設(shè)備的優(yōu)化，石油焦高溫石墨化越趨成熟。趙明才等［2］研究發(fā)現(xiàn):硫含量越高，煅后焦孔隙率和電阻率會(huì)增。陳壹華等［3］對(duì)高硫石油焦熱處理過(guò)程研究發(fā)現(xiàn):有機(jī)硫在較低溫度逸出，無(wú)機(jī)硫在較高溫度段逸出，無(wú)機(jī)硫高溫逸出過(guò)程會(huì)發(fā)生晶脹，對(duì)石墨制品造成裂紋影響。肖勁等［4］研究在相同溫度下原料中雜質(zhì)元素和不同煅燒升溫速率對(duì)石油焦性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)硫含量大于4%時(shí)會(huì)影響煅后焦的真密度。孫亞琴等［5］通過(guò)對(duì)煉鋼增碳劑進(jìn)行脫硫和氮試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn):隨著溫度升高，硫和氮含量均會(huì)下降。但是由于無(wú)機(jī)硫難以脫除，故煅燒溫度需達(dá)到2400℃以上硫含量才能進(jìn)一步降低。LiuT等［6］以兩種石油焦為原材料，研究了石油焦中的S，Si，N等雜質(zhì)元素的逸出過(guò)程，同時(shí)檢測(cè)了雜質(zhì)逸出過(guò)程中石油焦的比熱容等物性的變化。邱庭舉等［7］將石油焦進(jìn)行石墨化，研究了石墨的導(dǎo)電性能以及在各高壓電下制品的使用壽命。許斌等［8］對(duì)石油焦煅燒過(guò)程中的理化性質(zhì)進(jìn)行了研究，表明溫度升高可使石油焦內(nèi)部的微晶尺寸增大。鄭斌等［9］利用實(shí)驗(yàn)儀器測(cè)試煅后焦的導(dǎo)熱系數(shù)并得到了回歸方程。研究［10～11］，硫含量越高，硫的高溫逸出對(duì)煅后 焦的孔隙率和電阻率影響越大。有研究［12～13］發(fā)現(xiàn):高硫石油焦經(jīng)過(guò)煅燒后會(huì)產(chǎn)生明顯的細(xì)孔，導(dǎo)致真密度下降，影響石墨制品的性能?，F(xiàn)有研究中對(duì)石油焦高溫尤其是超高溫煅燒過(guò)程中硫逸出與石墨化速率、真密度之間關(guān)系的研究尚不夠深入。本文擬試驗(yàn)?zāi)M石油焦高溫煅燒工藝，研究不同高溫煅燒升溫速率下硫雜質(zhì)逸出、石墨化度和真密度的變化規(guī)律，分析硫逸出對(duì)石油焦石墨化度、真密度的影響，為石油焦高溫煅燒工藝制度的制定提供數(shù)據(jù)依據(jù)。

1試驗(yàn)研究方案

1.1試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為某廠的石油焦。石油焦的初始成分見(jiàn)表1。

1.2技術(shù)方案

為研究高溫煅燒過(guò)程中石油焦性質(zhì)變化歷程，本研究設(shè)定了6個(gè)不同的煅燒溫度:1100℃、1300℃、1500℃、1900℃、2200℃、2500℃。煅燒升溫速率分別為300℃/h和600℃/h。整個(gè)試驗(yàn)在氬氣保護(hù)氣氛下升溫至研究溫度，并保溫30min。制得樣品后分析計(jì)算石墨化度、真密度并檢測(cè)硫含量。試驗(yàn)方案流程圖如圖1所示。

1.3試驗(yàn)測(cè)量方法

(1)石墨化度的測(cè)量針對(duì)升溫煅燒試驗(yàn)制備的試樣，采用X射線衍射儀(XRD)，分析不同目標(biāo)溫度下的石油焦內(nèi)部結(jié)構(gòu)，研究其石墨化度。石墨化度g由公式(1)計(jì)算。g=(0．3340－c/2)/(0．3340－0．3354)×100%(1)式中:g———石墨化度;c———六方晶系石墨C軸的點(diǎn)陣常數(shù);0.3340———完全非石墨化炭的層間距，nm;0.3354———理想石墨晶體的層間距，nm。(2)真密度的測(cè)量石油焦真密度的測(cè)量采用比重瓶法，對(duì)經(jīng)歷不同煅燒速率和煅燒溫度的石油焦進(jìn)行真密度測(cè)定，并計(jì)算真密度的增量。真密度增量由公式(2)計(jì)算。△ρ=ρ真－ρ(2)式中:△ρ———真密度的改變量，g/cm3;ρ真———石油焦真密度，由比重瓶法測(cè)定，g/cm3;ρ———石油焦的初始真密度，為2.13g/cm3。(3)硫含量的測(cè)量煅燒試驗(yàn)試樣的硫含量采用碳硫分析儀進(jìn)行測(cè)量，分析不同溫度下石油焦中硫的含量并由式(3)計(jì)算硫的逸出量?！鱳=w0－w(3)式中:△w———硫的逸出量，%;w0———硫的初始含量，為0.45%;w———煅燒后式樣中的硫含量，%。

2結(jié)果與討論

2.1升溫速率對(duì)石油焦石墨化度的影響

圖2為300℃/h和600℃/h煅燒升溫速率下石油焦的石墨化度及其變化速率。如圖2所示:隨著煅燒溫度升高，石油焦的石墨化度逐漸增大。溫度達(dá)到2500℃時(shí)，300℃/h升溫速率條件下石墨化度達(dá)到0.96;而在600℃/h升溫速率條件下石墨化度為0.75。在整個(gè)煅燒過(guò)程中，石油焦石墨化轉(zhuǎn)變速率均先增加后降低。當(dāng)石油焦以300℃/h的升溫速率煅燒時(shí)，在1800℃左右時(shí)，石油焦的石墨轉(zhuǎn)化速率達(dá)到最大;而當(dāng)煅燒升溫速率為600℃時(shí)，石油焦的石墨轉(zhuǎn)化速率最大值出現(xiàn)在2100℃左右。煅燒溫度達(dá)到2500℃時(shí)，石油焦的石墨化度趨于平穩(wěn)，轉(zhuǎn)化速率較低;再升高煅燒溫度，石油焦進(jìn)一步石墨化的趨勢(shì)不太明顯。300℃/h升溫速率比600℃/h升溫速率條件下的石墨化度高;而且，以300℃/h為升溫速率煅燒時(shí)，石墨化速率在相對(duì)較低的溫度下就可以達(dá)到最大。因此，升溫速率對(duì)石油焦石墨化度有重要影響，煅燒升溫速率不宜過(guò)大。

2.2硫逸出過(guò)程中石油焦石墨化度的變化

石油焦石墨化過(guò)程中伴隨著硫的逸出，硫的逸出對(duì)石油焦的石墨化有著重要的影響。石油焦煅燒過(guò)程中硫的逸出與石墨化度的變化關(guān)系如圖3所示。由圖3可知:隨著溫度升高，硫元素逐漸逸出，石油焦的石墨化程度逐漸增加。在1100℃至1500℃煅燒溫度區(qū)間，硫元素含量基本不發(fā)生變化，此時(shí)石油焦幾乎不發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)變。在1500℃至2200℃溫度區(qū)間，隨著硫元素快速、大量逸出，石油焦石墨化度也開(kāi)始迅速升高。由于硫的迅速氣化擴(kuò)散使得石油焦內(nèi)部的孔隙發(fā)達(dá)，使石油焦結(jié)構(gòu)發(fā)生急劇變:晶體層間距減小，晶體粒徑增大，這使得石油焦更容易石墨化。煅燒溫度升至2200℃以上后，硫含量的降低趨勢(shì)變緩，此時(shí)石油焦石墨化也開(kāi)始變得緩慢。煅燒至2500℃后，石油焦中的硫殘量極低。由研究結(jié)果推斷:若到達(dá)一定溫度滿足硫分逸出的熱力學(xué)條件后，改善硫分逸出的動(dòng)力學(xué)條件，加快硫分逸出，將會(huì)加快石油焦的石墨化進(jìn)程。由此，可通過(guò)改善石油焦中硫的逸出熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)條件，加快石油焦的石墨化進(jìn)程。

2.3硫逸出對(duì)真密度的影響

石油焦煅燒過(guò)程中硫的逸出會(huì)影響真密度的變化，變化關(guān)系如圖4所示。圖4為硫逸出量與真密度增量隨煅燒溫度變化圖。由圖可知:1500℃以下時(shí)，硫的逸出量很少，石油焦真密度增幅也較小;當(dāng)煅燒溫度高于1500℃，硫逸出速率加大，石油焦的真密度升高速率也明顯加快。由此可知:石油焦在煅燒過(guò)程中，硫的逸出會(huì)增加石油焦的真密度，即真密度增大。

2.4石油焦真密度與石墨化度的關(guān)系

石油焦石墨化度和真密度隨煅燒溫度的變化如圖5所示。由圖可見(jiàn):隨著煅燒溫度的升高，石油焦的真密度不斷增大，石墨化度增加。這是由于隨著煅燒溫度的升高，熱解縮聚反應(yīng)促使體積收縮，石油焦晶體結(jié)構(gòu)趨于有序化進(jìn)而使得真密度上升，石墨化度增加。石油焦的石墨化度越高，其真密度就越大。

3結(jié)論

(1)煅燒過(guò)程中，隨著溫度的升高，硫逐漸逸出，使得石油焦的真密度增大，石墨化度增加。(2)300℃/h升溫速率比600℃/h升溫速率條件下的最終石墨化度高，且石墨化速率在相對(duì)較低的溫度下就可以達(dá)到最大。因此，升溫速率對(duì)石油焦石墨化有重要影響，煅燒升溫速率不宜過(guò)大。(3)石油焦石墨化過(guò)程中伴隨著硫的逸出，硫在1500℃到2200℃溫度區(qū)間內(nèi)逸出較快。硫的逸出速率與石油焦石墨化的速率有關(guān)，硫的逸出速率快，石墨化速率越快。可通過(guò)改善石油焦中硫的逸出熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)條件，加快石油焦的石墨化進(jìn)程。

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作者：譚鍇 趙晶軍 吳石新 龍木軍 楊溢 陳登福 龔石開(kāi) 單位：重慶大學(xué)