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《材料導報雜志》2015年第S1期

一些微生物在生長代謝過程中，在不同的外部條件下能產生一定量的各種類型微生物多糖。近年來，微生物多糖以其優(yōu)良的理化特性，受到人們的廣泛關注。關于微生物多糖在水泥基材料中的運用，研究最多的是關于其作為粘度改性劑對水泥漿體流變性能以及自密實混凝土性能的影響，其中威蘭膠（WelanGum）、定優(yōu)膠（DiutanGum）等在較低摻量下即可增強水泥基材料的保水增稠性能，賦予水泥體系優(yōu)異的流變學特性［1－4］。隨著研究者們對微生物多糖研究的逐步深入，開始不斷有新型微生物多糖被研究和開發(fā)出來，充分發(fā)掘新型微生物多糖的新用途以及利用其優(yōu)良特性來改善水泥基材料性能的研究是十分有必要的。普魯蘭多糖（Pullulan）是真菌茁芽短梗霉（Aureobasi－diumpullulans）菌株分泌的一種粘性物質［5］，是由葡萄糖組成的直鏈狀同型多聚糖，具有無毒、可生物降解等優(yōu)點，以及極好的成膜性、粘結性、阻氣性等獨特的性質［6］，已被廣泛運用于醫(yī)藥制造、食品包裝、水果及海產品保鮮、化妝品工業(yè)和農業(yè)種子保護等領域。近年來，普魯蘭多糖作為微生物絮凝劑去處理污水的研究也已經取得了一定成果［7］。但是關于其在水泥基材料中的運用，目前還未見文獻報道。本工作基于國內外文獻對威蘭膠和定優(yōu)膠對水泥基材料性能影響的研究，探究普魯蘭多糖對水泥凈漿凝結時間、流動度的影響，并采用Zeta電位儀研究了普魯蘭多糖單摻以及普魯蘭多糖與減水劑復摻對水泥漿Zeta電位的影響，此外還探究了其對硬化水泥漿體力學性能的影響。

1實驗

1．1實驗材料水泥：P•O42．5普通硅酸鹽水泥。減水劑：聚羧酸系高效減水劑（PC），固含量40％的水溶液。普魯蘭多糖（Pul－lulan）：白色粉末，山東福瑞達生物科技有限公司，30℃下固含量為10％的水溶液粘度為100～180mm2／s。

1．2實驗方法試驗前先將普魯蘭多糖加入到拌合水中充分溶解，不允許有結塊，因其易生物降解，不宜放置時間過長。試樣攪拌工藝：將摻有普魯蘭多糖的拌合水和減水劑倒入攪拌鍋中，攪拌均勻，再倒入水泥，低速攪拌2min，停止15s再快速攪拌2min。按照GB／T1346－2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行標準稠度用水量和凝結時間的測定。根據GB／T8077－2012《混凝土外加劑勻質性實驗方法》中規(guī)定的水泥凈漿流動度測試方法，測試聚羧酸減水劑和普魯蘭多糖復摻下的水泥凈漿流動度。水灰比固定為0．4，減水劑摻量為水泥質量的0．2％，參照文獻［2］，普魯蘭多糖摻量為0．02％、0．04％、0．06％、0．08％（水泥質量分數）。重復測量拌合后30min、60min、90min、120min時水泥凈漿的流動度。試驗過程中用濕毛巾覆蓋攪拌鍋，每次測量前20s進行人工攪拌。Zeta電位測試采用美國分散技術公司（DTI）生產的DT－1200型全自動電位分析儀，該儀器采用電聲學測量技術，并帶有攪拌裝置，可以測量濃度高達50％（體積濃度）的膏狀物、凝膠和一些漿體材料。水泥漿體懸浮體的濃度對水泥表面的電荷特性有極大的影響［8］，水泥漿體必須足夠稀才能避免受到相鄰水泥粒子的影響，因此固定水灰比（m（水）∶m（灰））為1∶1。因水灰比較高，故考慮增加普魯蘭多糖的摻量，取為0．1％、0．2％、0．3％（水泥質量分數），此摻量范圍仍在威蘭膠優(yōu)選摻量范圍內［9］。固定減水劑摻量為1．0％（水泥質量分數）。試驗過程參考文獻［10］，實驗儀器設置為每隔1min取1個數據，連續(xù)測試30min。力學性能測試參照GB／T17671－1999《水泥膠砂強度檢驗方法》。實驗水灰比0．4，試樣尺寸40mm×40mm×160mm，成型后將試樣置于標準養(yǎng)護室（20℃、相對濕度95％）中養(yǎng)護24h后脫模，然后放入標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護3d、7d、28d，測試其抗壓強度。

2結果與討論

2．1凝結時間對單摻普魯蘭多糖及復摻普魯蘭多糖與減水劑的水泥漿體分別進行標準稠度用水量和凝結時間測定。從表1中可看出，普魯蘭多糖對水泥漿體具有增稠作用，隨著其摻量增加，標準稠度用水量增加。由表2可知，普魯蘭多糖和減水劑共摻時，隨著普魯蘭多糖摻量的增加，標準稠度用水量亦增大，但兩種條件下的變化率并不相同。水泥漿體中存在減水劑時，標準稠度用水量對普魯蘭多糖的摻量更為敏感，例如P8組標準稠度用水量較空白組P0增加8．6％，而PS8組與PS0相比，標準稠度用水量增量比率卻高達19．8％。就凝結時間而言，由表1中可知，普魯蘭多糖對水泥漿體具有明顯的緩凝作用，隨著摻量的增加，凝結時間延長，與空白組相比，P8組初凝時間延長113min，終凝時間延長148min。對比表1和表2，加入減水劑后，水泥漿體初終凝時間均延長，由此可知聚羧酸減水劑也具有緩凝性質。但與單摻組相比，減水劑和普魯蘭多糖共摻組的初終凝時間均不同程度地縮短，聚羧酸減水劑降低了普魯蘭多糖所具有的緩凝效果。這可能是因為微生物多糖是陰離子聚合物，其性能會受到減水劑的影響，當水泥體系中不存在減水劑時，微生物多糖的陰離子性有把拌合水吸附到水泥漿體表面的趨勢［11］，進一步延緩水泥的水化反應，但減水劑存在時，這種現象可以避免。關于外加劑的緩凝機理，研究學者提出了許多觀點。其中Hansen認為外加劑吸附在水化產物和未水化的水泥顆粒上，阻止水分與水泥顆粒接觸，防止水對水泥顆粒表面的初始侵襲［12］。武漢理工大學趙青林等［4］研究了威蘭膠對硫鋁酸三鈣和石膏體系水化反應的影響，結果表明威蘭膠可穩(wěn)定地吸附在C3A和鈣礬石上，延長鈣礬石的成核期和生長期，降低C3A的水化活性。普魯蘭多糖和威蘭膠同屬微生物多糖，當體系中存在普魯蘭多糖分子時，這些分子就會吸附到似凝膠狀的鈣礬石上，在其表面形成一層薄膜，阻止鈣礬石晶核的長大和水泥熟料的水化。此外，由于普魯蘭多糖具有粘性，會增加孔溶液的粘度，降低水泥體系中離子的移動速率，從而進一步延長水泥的水化過程。

2．2水泥凈漿流動度PC摻量固定為0．2％，普魯蘭多糖摻量分別為0．02％、0．04％、0．06％、0．08％時，水泥凈漿流動度隨時間的變化趨勢見圖1。由圖1可知，隨著普魯蘭多糖摻量的增加，水泥漿體的初始流動度降低，當其摻量為0．08％時，水泥漿體的初始流動度與空白試樣接近。普魯蘭多糖溶液的粘度隨著濃度增加而增大［6］，因此其摻量增加會導致漿體流動度降低。隨著時間的延長，單摻減水劑水泥漿體流動度明顯呈降低趨勢，然而復摻普魯蘭多糖水泥漿體的表現卻相反。當普魯蘭多糖摻量為0．02％時，0～120min內水泥漿體流動度基本不變；較高摻量（0．04％～0．08％）下，0～60min內水泥漿體流動度增加，60～120min內漿體流動度均處于一種平穩(wěn)狀態(tài)。普魯蘭多糖在有效緩解水泥漿體泌水的同時，阻止其流動度經時損失，使水泥漿體保持良好的工作性能，在施工中可以作為保坍劑使用，以解決泵送混凝土的坍損現象。

2．3Zeta電位普通硅酸鹽水泥熟料是由氧化鈣和硅、鋁、鐵的氧化物經粉磨而成的活性粉末物質，主要礦物成分有硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸鈣（C3A）和鐵鋁酸鈣（C4AF）。水泥水化進程中，鋁酸鹽的水化速率比硅酸鹽快得多，水化早期，C3A將會首先發(fā)生水化作用。在水泥分散體系中，C3S、C2S礦物及其水化產物均帶負電，而C3A和C4AF及其水化產物帶正電［13］。本實驗研究的是水泥水化30min內的Zeta電位變化情況，故純水泥粒子帶正電荷，這可以從圖2中看出。研究表明，大多數有機外加劑加入到水泥漿體中后，均有被吸附到水泥顆粒或水泥水化產物表面的傾向［14］。隨著水泥水化反應的進行，水泥粒子表面不均勻地分布著吸附點，外加劑吸附其上，改變水泥顆粒表面的電荷分布，從而改變水泥漿的Zeta電位。然而外加劑要想吸附到水泥顆粒表面，要求外加劑帶與水泥顆粒表面相反性質的電荷［15］。

2．3．1單摻普魯蘭多糖和單摻減水劑水泥漿的Zeta電位圖2為純水泥漿及單摻普魯蘭多糖或減水劑水泥漿Ze－ta電位隨時間變化趨勢圖。由圖2可知，純水泥漿體Zeta電位隨時間的延長而增加，這是因為水泥水化過程中會生成大量的Ca（OH）2，Ca2＋吸附到水泥顆粒表面，從而導致水泥漿Zeta電位增加，這與文獻［10，16］的研究結果一致。摻入普魯蘭多糖或聚羧酸減水劑后，水泥漿Zeta電位均降低，這是由于普魯蘭多糖和減水劑分子吸附到水泥顆粒表面所致。單摻普魯蘭多糖水泥漿的Zeta電位初始值很小，可以推斷出普魯蘭多糖本身帶負電，且負電荷密度較高；3～13min內，水泥漿Zeta電位極度不穩(wěn)定，這可能是由于普魯蘭多糖本身的性質導致其在水泥粒子表面的吸附不穩(wěn)定；13min時水泥粒子對普魯蘭多糖的吸附達到平衡狀態(tài)，此時Zeta電位值大于初始值，說明在這段時間內普魯蘭多糖的吸附程度降低，這正好可以解釋水泥凈漿流動度隨著時間的延長而增大的現象；13min后，隨時間的延長，摻普魯蘭多糖漿體Zeta電位幾乎不再發(fā)生變化，普魯蘭多糖的摻入改變了水泥漿Zata電位原本隨時間延長而增加的趨勢，由此可推斷普魯蘭多糖具有緩凝性質，這與凝結時間試驗結論一致。

2．3．2普魯蘭多糖摻量變化對減水劑共摻水泥漿Ze－ta電位的影響圖3為普魯蘭多糖摻量變化對水泥漿Zeta電位的影響圖。Zeta電位反映的是體系中雙電層電勢，它與體系中分子之間的靜電斥力有著密切聯系，根據Debye－Huckel公式。可知，隨著外加劑摻量的增加，吸附層厚度L增加，水泥顆粒之間間距h變小，因此，靜電斥力FES變小，體系的分散性下降，Zeta電位值降低。但由圖3可知，隨著普魯蘭多糖摻量的增加，水泥漿體發(fā)生了更為復雜的過程，Zeta電位值呈現出先減小再增加后減小的趨勢。當普魯蘭多糖摻量很低時，水泥粒子表面分子的吸附還未達到飽和狀態(tài)，普魯蘭多糖分子仍然會吸附在水泥顆粒上，吸附層厚度增加，Zeta電位降低。繼續(xù)增加普魯蘭多糖的摻量，由于普魯蘭多糖分子與PC減水劑之間具有相容性，兩種分子之間更傾向于互溶，因而可能發(fā)生普魯蘭多糖分子與吸附在水泥顆粒表面的PC分子位置互換的現象，在此互換的過程中，水泥顆粒可能與水分子接觸，發(fā)生水化反應，從而導致水泥漿Zeta電位增加。而當普魯蘭多糖摻量較多時，由于其具有較高的負電荷密度，因此Zeta電位明顯降低。2．4強度特征設計配合比為：水灰比0．4，普魯蘭多糖摻量分別為0．02％、0．04％、0．06％和0．08％（以占水泥質量計）。由圖4可知，在3d齡期時，P4、P6組與空白組強度相當，其余兩種摻量下強度略低；在7d齡期時，除P2組外，其余各組強度均明顯低于空白組；由28d強度對比可以看出，P2、P8兩組強度與空白組基本相同，P4組強度明顯高于P0組，P6組強度最低，但仍在可接受的范圍內。由此可知，普魯蘭多糖摻量在0．08％以下時，其摻入對水泥的抗壓強度無明顯的不利影響，可以在水泥基材料中使用。普魯蘭多糖對水泥強度的影響可能存在兩方面的共同作用：一是由于普魯蘭多糖本身具有增稠性質，可使水泥漿體的微觀結構更加密實，使得硬化水泥漿體在局部的強度增大；二是普魯蘭多糖會增加拌合水的粘度，影響水泥漿體的孔結構，隨著其摻量的增加，水泥漿體中氣孔的數量增多，孔的直徑增大，對強度產生不利影響。此外，普魯蘭多糖具有緩凝性質，因此其摻量大于0．02％時，7d時硬化水泥漿體強度較空白組偏低。

3結論

（1）普魯蘭多糖具有粘性，其摻入會增大水泥漿體的標準稠度用水量，延緩水泥漿體的凝結時間。聚羧酸減水劑的摻入降低了普魯蘭多糖的緩凝效果。（2）水灰比和減水劑摻量一定時，普魯蘭多糖摻量的增加會導致水泥漿的初始流動度降低。隨著時間的延長，摻普魯蘭多糖漿體不會出現流動度經時損失的現象，摻量為0．02％時，水泥漿流動度基本不變，摻量為0．04％～0．08％時，60min內水泥漿流動度增加，后期幾乎不再發(fā)生變化。普魯蘭多糖在施工中可以作為保坍劑使用。（3）30min內，聚羧酸減水劑與普魯蘭多糖的摻入均降低了水泥漿的Zeta電位，但仍為正值。普魯蘭多糖摻入后，初期水泥漿體的Zeta電位極度不穩(wěn)定，后期達到穩(wěn)定狀態(tài)。減水劑摻量一定時，隨著普魯蘭多糖摻量的增加，水泥漿Ze－ta發(fā)生了復雜的變化過程。（4）普魯蘭多糖摻量在0．08％以下時，其摻入對水泥硬化漿體的抗壓強度無明顯不利影響。

作者：黃政宇 李姍姍 單位：湖南大學土木工程學院