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《材料研究學報》2015年第十一期
染料敏化太陽能電池(Dye-sensitizedsolarcells,DSSC)是一種模擬自然界植物的光合作用將太陽能裝換成電能的光電轉換裝置,其基本工作原理是:用寬帶隙氧化物薄膜作為光陽極,在其表面吸附一層對可見光有很強吸收且能級與氧化物相匹配的染料,通過染料分子對太陽光進行吸收并把光生電子傳輸到氧化物導帶,實現有效的電荷分離,從而在外電路到對電極產生光電流。DSSC主要由光陽極、電解質和對電極三部分組成。其中光陽極是經染料(如多吡啶釕的配合物)敏化的半導體薄膜,利用其高表面積吸附敏化層為電荷分離和傳輸的載體,被視為整個電池體系的核心。常見的氧化物光陽極材料,包括TiO2、ZnO、NiO2、SnO2、SnO2/MgO和CdO等。根據光電轉化效率、經濟性和使用性,銳鈦礦TiO2納米晶多孔薄膜仍是目前最出色、最有應用前景的DSSC光陽極材料。銳鈦礦相TiO2光陽極的性質,主要取決于氧化鈦的晶粒尺寸、表面結構、孔分布的有序度、比表面積、孔尺寸及孔徑分布、能帶結構等因素。薄膜的微觀結構特性對其采光效率、光散射性能、電子輸運特性及界面電荷轉移和復合特性以及最終的光電轉化效率等,均有重要的影響。關于TiO2/DSSC光陽極薄膜材料的研究熱點,主要集中在有序TiO2納米晶陣列[9-13](如納米管、納米棒、納米線等)、分級三維有序大孔TiO2薄膜、超高表面積的TiO2介孔薄膜[16,17]和摻雜TiO2納米晶薄膜等方面。
近年來,研究人員將中空氧化鈦微球(TiO2hol-lowspheres,TiO2-HS)材料引入DSSC光陽極體系,在較大程度上提高了電池的效率。Zhang等先以碳球為模板制備了外徑約500nm、殼厚約25nm的銳鈦礦相TiO2-HS,然后將其埋入商用DegussaP25氧化鈦顆粒中組成復合光陽極薄膜,使電池的光電轉化效率提高了近14%,并將其歸因于薄膜光散射能力的增強。Yu等考察了由TiO2-HS(外徑800-1000nm,殼厚300-700nm)和P25顆粒所組成的雙層膜光陽極DSSC的光電轉換特性,這種雙層膜光陽極電池的效率比常規P25-TiO2/DSSC提高了近22%。Yu等還進一步探索了基于TiO2-HS/碳納米管復合薄膜DSSC的光電性能。但是需要指出的是,上述光陽極薄膜中的TiO2-HS均是無序排列,而關于有序TiO2-HS光陽極薄膜電池體系的研究卻鮮見報道。本文先以單分散的聚苯乙烯(PS)膠體顆粒為基本結構單元,采用垂直沉積法構筑高質量PS膠體晶體模板,進一步結合浸漬-煅燒工藝制備三維有序氧化鈦中空球(Three-dimensionalorderedTiO2hol-lowspheres,3DOHS-TiO2)薄膜材料。在相同的測試環境下考察以P25-TiO2和3DOHS-TiO2雙層膜為光陽極的電池(P25-TiO2/3DOHS-TiO2/DSSC)與常規P25-TiO2/DSSC性能的不同。
1實驗方法
1.1實驗用原料苯乙烯(St)單體,用質量分數為5%的NaOH溶液反復洗滌除去除阻聚劑,經無水CaCl2干燥后置于冰箱中低溫保存、備用。其他試劑還有:丙烯酸(AA)、過硫酸鉀(KPS)、氨水、濃硫酸、雙氧水、異丙醇、曲拉通-100、乙酰丙酮、無水乙醇和四氯化鈦(TiCl4),以及P25-TiO2漿料、Pt漿料、N719染料、電解液(主要成分:0.05mol/LI2,0.5mol/LLiI)和摻氟氧化錫(FTO)導電玻璃。
1.2樣品的制備和表征采用三步法制備3DOHS-TiO2薄膜材料,簡明工藝過程如圖1所示。第一步,制備PS乳膠粒子。用無皂乳液聚合法制備單分散PS微球:向帶有冷凝管和氮氣導管的四口瓶中依次加入單體(St,5g)、穩定劑(AA,0.75g)和50mL去離子水,在磁力攪拌條件下通氮氣驅氧20min。隨后用油浴將其加熱至70℃,緩慢滴加引發劑水溶液(取0.125gKPS溶于50mL去離子水中,用氨水將溶液的pH值調至8)引發聚合,在磁力攪拌和氮氣保護條件下7h后關閉冷凝水,自然冷卻至室溫,即可得到PS乳膠粒子分散液。第二步,自組裝膠體晶體模板。先用Piranha溶液(H2SO4與H2O2的體積比為7:3)對載玻片襯底進行親水處理,并將襯底依次浸入異丙醇、無水乙醇和去離子水中進行超聲清洗,備用。參照文獻[23]中的方法,在環境溫度為35℃、相對濕度為50%的條件下用重力沉積法在載玻片上自組裝獲得PS膠體晶體模板。隨后將模板在105℃預處理30min,以強化模板的結構穩定性。第三步,去除氧化鈦前驅體的浸漬及模板。先在冰水浴條件下用注射器將適量TiCl4溶液緩慢滴入去離子水中,配制成濃度為0.2mol/L的TiCl4溶液。將經過預處理的模板浸入到TiO2前軀體溶液中,充分浸漬12h后將模板/水合氧化鈦復合物取出,將其完全暴露在空氣中直至完全干燥,整個過程在通風櫥內進行。然后將模板置于程序控溫電阻爐中以2℃/min的升溫速率緩慢加熱至500℃,保溫2h后隨爐冷卻至室溫,即可得到3DOHS-TiO2薄膜材料樣品。用JSM-6360LA掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膠體晶體模板的有序化結構;用4800型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)和JEM-2100型高分辨透射電鏡(HRTEM)對薄膜樣品進行結構表征;用D/max2500PCX射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相結構;用SDTQ600熱重示差掃描量熱儀對樣品進行熱分析(TGA);用ASAP2010C型表面孔徑分析儀測定樣品的比表面積及孔分布。
1.3電池的組裝與測試用超薄手術刀片小心地將3DOHS-TiO2薄膜從襯底表面刮下,刮下的薄膜樣品仍由規整有序的氧化鈦中空球所組成(圖1)。參照文獻[14]中的方法分別取少量P25-TiO2和3DOHS-TiO2置于瑪瑙研缽中,加入適量的去離子水、乙酰丙酮和曲拉通乳化劑,攪拌均勻后得到用于構建光陽極的P25-TiO2和3DOH-TiO2漿料。為了制備P25-TiO2/3DOHS-TiO2雙層膜光陽極,先用刮涂法在FTO導電玻璃表面均勻涂敷一層P25-TiO2漿料,再涂敷一層3DOH-TiO2漿料。干燥后以2℃/min的速率緩慢升溫至500℃,保溫2h后隨爐冷卻,當溫度降至80℃時隨即將其置于0.5mmol/L的N719染料中浸泡24h,取出后用乙醇清洗后晾干。經布魯克DektakXT型臺階儀測定雙層膜的總厚度約為14-15μm,其中3DOHS-TiO2散射層的厚度約為5-6μm。按照相同的步驟在FTO導電玻璃上制備總厚度相當的P25-TiO2光陽極,并參照文獻[24]中所示的方法制備Pt對電極。測試前,將吸附染料后的光陽極與對電極組裝成三明治結構,向電極間注入電解液(由0.5mol/LLiI,0.05mol/LI2,0.5mol/L4-叔丁基吡啶,0.3mol/L1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑的乙腈溶液組成)。在模擬太陽光(AM1.5,100mW/cm2)條件下進行光電性能測試,有效光照面積為0.25cm2。用Keithley-2400型數字電源表測試電池的輸出光電流密度-電壓(J-V)曲線,并得到電池的開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)、填充因子(FF)和光電轉化效率(η)等光電性能參數。其中η定義為電池的最大輸出功率和輸入功率之比。
2結果和討論
單分散膠體顆粒作為膠體晶體的最基本結構單元,是制備膠體晶體的基礎,而高質量的膠體晶體模板則是合成三維有序材料的關鍵。圖2給出了PS膠體晶體模板的SEM像。從圖2a可以看出,模板表面的PS膠體顆粒呈大面積規則有序排列,只有少量的空位缺陷。從高倍SEM像(圖2b)可更加直觀地觀察到,本文制備的PS微球具有高度的單分散性,其粒徑在290-300nm。模板中的PS微球自組裝形成六方有序排列,具有最低自由能和最小空隙率的熱力學穩定結構,對應于面心堆積結構的(111)面。由模板的截面SEM像(圖2c和d)可以看出,模板中膠體微球自上而下均以最緊密堆積形式排列,可估算出模板的層數為25-30層。圖3給出了膠體晶體模板和模板/水合TiO2前驅體的TGA曲線。可以看出,樣品的質量損失發生在300-480℃,主要歸因于聚苯乙烯分子鏈的斷裂及模板的分解;當溫度高于500℃后TGA曲線基本走平,表明模板已經完全去除。經不同溫度煅燒的氧化鈦有多種晶型(銳鈦礦、板鈦礦、金紅石),而氧化鈦基DSSC通常選擇銳鈦礦TiO2納米晶多孔薄膜作為光陽極材料。因此,為了確保復合物中的PS模板完全去除且得到高純度的銳鈦礦型氧化鈦,本文將煅燒溫度確定在500℃。由煅燒后3DOHS-TiO2樣品的XRD譜(圖4)可知,在25.3°、37.9°、48.1°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、70.1°和75.1°位置處出現了尖銳的衍射峰,分別對應銳鈦礦TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面(JCPDS21-1272)。這表明,樣品的主晶相為銳鈦礦相氧化鈦,且特征峰尖銳,沒有其他雜相峰,說明在本文制備的樣品純度高、結晶完整。圖5給出了3DOHS-TiO2樣品表層和截面的FE-SEM像。由圖5a可知,3DOHS-TiO2樣品較好地復制了膠體晶體原模板的有序結構,TiO2中空球同樣呈緊密六方排列;從高倍電鏡照片(圖5b)可以觀察到樣品表面存在孔洞以及個別破碎的中空球(如箭頭所示),進一步證實樣品由中空球組成。從截面形貌(圖5c)可見,樣品內部也由氧化鈦中空球組成。用高倍FESEM像(圖5d)中所示沿水平方向破碎的中空球(如箭頭所示),一方面可估算出樣品中TiO2中空球的殼厚約40-50nm,還可觀察到中空球彼此之間在相互接觸的區域通過孔洞相互連接。進一步觀察可見,樣品表層中空球的球心間距在260-270nm,略低于與原模板中PS微球的中心間距(290-300nm),說明在煅燒去除模板過程中三維有序中空球骨架產生了少量收縮。本課題組在制備三維有序大孔CeO2材料時也發現了類似的現象。綜合上述分析結果,本文制備的氧化鈦薄膜材料由TiO2中空球所組成,且在三維空間內具有高度有序結構。此外,在利用SEM觀察膠體晶體模板的過程中發現,在本實驗條件下所得模板在極個別局域內的PS微球呈四方有序排列(圖6a),在3DOHS-TiO2樣品表面局部也相應地觀察到了呈四方有序排列的TiO2中空球(圖6b)。現有研究結果表明,乳膠顆粒間進行自組裝的驅動力或相互作用力,包括重力、表面張力、毛細管力、靜電力或磁場力等,都將對二維或三維有序膠體晶體的結構具有重要影響。圖7給出了3DOHS-TiO2樣品的TEM像及選區電子衍射花樣,以進一步分析樣品的微觀結構特征。在低倍TEM像(圖7a)中可以觀察到規則條紋狀結構。這表明,樣品在整體上規則有序,從樣品邊緣的TEM像(圖7b)中可以清晰地觀察到3DOHS-TiO2樣品由氧化鈦中空球所組成。由高倍TEM像(圖7c)中可進一步看出,TiO2中空球是由10nm左右的納米顆粒所組成,且顆粒間存在不規則的堆積孔(如箭頭所示,孔隙約5nm)。此外,在樣品的HR-TEM(圖7d)中能觀察到清晰的晶格條紋線,其面間距約為0.35nm,與銳鈦礦相氧化鈦JCPDS卡片(21-1272)中(101)晶面的面間距基本一致。插入的SAED花樣中則出現一組清晰的多晶電子衍射環,由內向外的五個衍射環分別對應于銳鈦礦相TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(204)晶面。由圖8中的3DOHS-TiO2樣品的氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線可見,樣品具有Ⅳ型吸附平衡等溫線。在低相對壓力區,可能由于樣品中有大孔(TiO2中空球的內腔)而使等溫線較為平直。而在高相對壓力區出現了由毛細凝聚現象所產生的H2型滯后環,可能是在脫附過程中氮氣分子從中空球孔隙處的蒸發受到了殼層中介孔的延緩所致。這表明,樣品中有介孔,與HRTEM觀察結果(圖7c)吻合。樣品的BET比表面積為59.8m2/g。由插入的孔徑分布曲線所示,由等溫線脫附支計算得到的孔徑分布較寬,其孔徑多集中于約4nm和17nm處。圖9給出了在相同測試條件下,分別使用P25-TiO2和P25-TiO2/3DOHS-TiO2雙層膜作為光陽極的染料敏化太陽能電池的光電流密度-電壓特征曲線。結合表1中所示電池的光電轉化參數可以看出,P25-TiO2/DSSC和P25-TiO2/3DOHS-TiO2/DSSC表現出相當的開路電壓Voc,分別為0.77V和0.78V。在雙層膜光陽極中引入3DOHS-TiO2散射層后,電池的短路電流密度Jsc增至14.31mA/cm2,明顯高于常規的P25-TiO2/DSSC(9.48mA/cm2)。這使得P25-TiO2/3DOHS-TiO2/DSSC的光電轉化效率η達到6.98%,電池效率比P25TiO2/DSSC(4.32%)提高了近62%。這表明,雙層光陽極中的3DOHS-TiO2散射層對于改善DSSC性能方面具有明顯作用。可能的原因是:在P25-TiO2/3DOHS-TiO2雙層膜復合光陽極中,上層的3DOHS-TiO2薄膜一方面能增強光陽極薄膜對太陽光的散射和捕獲吸收能力,另一方面可借助其高比表面積和存在相連孔結構的特性增大光陽極對染料分子的吸附能力,加快電解液的滲透擴散過程。下層中的P25-TiO2納米顆粒則保證光陽極與FTO襯底之間具有良好的導電能力,使P25-TiO2/3DOHS-TiO2/DSSC表現出良好的光電轉化能力。
3結論
以單分散聚苯乙烯微球自組裝形成的膠體晶體為犧牲模板,結合浸漬-煅燒工藝可制備具有三維有序結構特征的TiO2中空球(3DOHS-TiO2)薄膜材料。所制備的3DOHS-TiO2樣品由TiO2中空球緊密排列構成,相鄰的中空球之間通過孔洞相接;樣品中TiO2中空球的球心距為260-270nm,壁厚為40-50nm,球體由尺寸約在10nm的銳鈦礦相TiO2顆粒所組成。在相同測試條件下,P25-TiO2/3DOHS-TiO2雙層膜光陽極染料敏化太陽能電池的光電轉化效率可達6.98%,比以常規P25-TiO2納米晶顆粒為光陽極的電池(4.32%)的效率提高了近62%。
作者：陳愛蓮 唐昭芳 陳楊 陳志剛 單位：常州大學機械工程學院 常州大學材料科學與工程學院 蘇州科技學院江蘇省環境功能材料重點實驗室